长流程反渗透系统的腐殖酸污染分析

杨小奇，靖大为

(天津城市建设学院 膜技术研究中心，天津 300384)

随着水资源日益短缺以及反渗透膜技术的迅速发展，反渗透工艺的应用已从给水加工扩展到了污水回用领域，被处理水质的劣化导致膜污染问题越发严重.反渗透膜污染可分为有机、无机及微生物三大类别[1]，而腐殖酸(HA)是主要的有机污染物之一.

HA不仅是天然水体里含量最多的有机物，而且在二沉池出水里的含量同样较高[2].有研究表明，一般水体里HA的含量为10 mg/L[3]，且微超滤与活性炭预处理工艺对其去除率约为20%和40%[4].反渗透膜的HA污染除了受水力条件、溶液的 pH 值及离子强度影响外，Ca2+与 HA的络合效应也是决定膜污染的一个重要因素[5].因此，对反渗透系统进行 HA 及其与Ca2+的复合污染研究具有典型意义.

本文通过模拟试验，研究固定浓度HA对长流程反渗透膜系统的污染过程.通过比较系统不同位置膜元件性能的变化，分析HA污染在膜系统中的污染分布.同时，通过HA与Ca2+混合液的复合污染，分析水体中的无机成分对HA类有机物污染的影响.

1 膜污染试验设计

1.1 试验设备及运行工况

本文关于反渗透系统的HA污染试验，以实验室环境为基础，以6支2540膜元件组成6 m流程的一级反渗透系统，系统结构如图 1所示.恒定的系统进水条件：温度为25 ℃，pH值为7；恒定的系统运行条件：产水通量为32 L/(m2·h)，回收率为75%.

图1 长流程反渗透系统工艺流程

1.2 试验用水

将固体HA在pH值为11的NaOH溶液中充分溶解后经微滤去除不溶物质，即可得到 HA原液，其含量用TOC表征.用反渗透产水将HA原液稀释至一定浓度，用HCl或NaOH溶液调节pH值并投加NaCl调节离子强度即得到单一污染试验用水.在HA溶液中加入特定量的CaCl2，可得到HA与Ca2+混合液，即复合污染试验用水.试验所用试剂均为分析纯.各配制试验用水的污染物质浓度和Zeta电位列于表1.

表1 试验用水的污染物浓度及Zeta电位

1.3 试验方法

本试验研究恒定系统进水水源的浓度，对系统运行进行在线监控，并分别分析两次污染的系统工作压力上升20%过程中系统工作压力及各段元件透盐率、膜通量、膜压降等参数的变化趋势.试验采用小型膜元件系统、较高污染物浓度、较高通量工况，旨在较短的试验周期及有限的试验环境中，明确HA膜污染的趋势与规律.

试验过程中，系统从原水箱中取用配置成特定浓度的进水，系统的浓水与产水均回流至原水箱.随着污染物在膜表面的沉积，回流至原水箱中的污染物浓度将相应下降，因而需要及时补充相应的药液，以恒定系统原水的污染物浓度.

1.4 分析方法

试验过程中，TOC的测定采用日本岛津公司生产的TOC-VCPH测定仪，Zeta电位的测定采用英国Malvern公司生产的Nano-ZS型测定仪.

2 膜系统的污染分析

2.1 系统工作压力变化

随着污染的加重，为保证系统以恒定通量运行，必须提高工作压力.对于系统压降变化不大的腐殖酸污染，压力的变化主要是由于污染降低了膜元件的透水性能而引起的.图2为单一污染和复合污染的系统工作压力随运行时间的变化曲线.

如图2所示，单一腐殖酸污染过程中系统工作压力呈现前期平缓后期加速上升的趋势.这是由于膜表面的负电荷与带负电荷的HA胶体相互排斥，特别是由于未污染的膜表面较为光滑，故运行初期的污染速度很慢.系统运行200 h前，各段的工作压力基本保持不变.随着 HA在膜表面不断的沉积，膜表面粗糙度逐渐加大，从而使得 HA更加容易附着，所以在运行200 h后，系统的工作压力加速上升.

图2 两次污染系统工作压力随时间的变化曲线

加入钙离子后的复合污染过程中，系统的进水含盐量没有变化，由于离子种类变化引起的渗透压变化很小，并且系统通量、回收率、水温等运行工况不变，所以系统初始的工作压力与单一污染时基本相同.复合污染过程中系统工作压力变化同样呈加速上升趋势，但运行初期系统的工作压力就有明显的上升，压力上升20%所需的运行时间也大大缩短.这是因为溶液中的Ca2+可以与HA进行离子交换和络合反应，络合物的形成降低了溶液的电负性，使膜与HA分子间的静电斥力减少[5]；同时，溶液中游离的 Ca2+又能与膜表面的负电荷基团静电键合，在膜与HA之间形成“盐桥”，使膜表面的荷电强度降低，进一步减弱了膜表面和HA分子之间的静电排斥，使HA更多地吸附在膜表面[6]，从而加快了污染物在膜表面的沉积，使得系统污染速度加快.

2.2 系统及各段压降变化

系统压降主要是由给/浓水在系统中流过时的能量损失造成的，这与系统给/浓水流道的流速及流道的阻力系数有关.流速则是由给/浓水流量及流道的截面面积决定的，阻力系数则与膜表面的粗糙程度和隔网、支撑层的结构及厚度有关.在流量不变的情况下，膜表面受到污染后会使给/浓水流道变窄，从而使得给/浓水流速上升，并加大膜表面粗糙度从而使阻力系数上升，最终造成系统压降的上升.

单一污染和复合污染过程中系统及各段的压降变化分别如图 3-4所示.单一污染过程中，系统压降上升并不明显，这说明单一腐殖酸污染对系统压降的影响并不大，腐殖酸污染并没有对给/浓水流道带来大的影响，亦即其污染物沉积量有限.复合污染压降上升程度要大于单一污染，这说明复合污染对于系统压降的影响要强于单一污染.

图3 单一污染系统及各段压降随时间的变化曲线

图4 复合污染系统及各段压降随时间的变化曲线

单一污染前期系统压降基本不变，在运行160 h后才开始缓慢上升，这是因为单一污染运行前期污染物在膜表面沉积较慢.复合污染系统压降从一开始就有比较明显的上升，这说明了污染物在膜表面沉积的速度较快.单一污染系统前端的压降变化弱于中部和后端，而复合污染系统各段均有明显上升.由于两次试验系统进水的HA浓度相同，所以系统各段给/浓水中HA的浓度也基本一致，说明钙离子的加入减弱了HA浓度差异对污染物沉积造成的影响，即较低浓度的HA进水也能获得相对较高的沉积速度.

2.3 系统各段通量变化

系统采用恒通量运行，所以随着系统各段污染程度的变化，系统各段通量会发生变化.单一污染和复合污染系统各段通量变化分别如图5-6所示.由于沿流程进水压力不断下降以及随着给水盐浓度升高带来的渗透压升高，导致后端膜元件的实际驱动压较低，从而通量较低.

图5 单一污染系统各段通量随时间的变化曲线

图6 复合污染系统各段通量随时间的变化曲线

单一污染运行初期，系统各段的通量基本不变，随着污染的不断加重，前端和中部膜元件的通量开始增长，后端膜元件的通量则逐渐降低.这主要是因为随着流程的延伸，污染物的浓度不断升高，所以后端元件的污染较重.由于系统是衡通量运行，故污染轻的前端元件通量增长，污染重的后端元件通量降低，处于中部的元件通量虽然也增长，但是不如前端元件增长的程度大.这就带来了系统前后端元件通量的进一步失衡，而系统流程中膜通量的严重失衡不仅会造成流程后端元件工作效率的严重低下，还将造成流程前端元件的严重超负荷运行[1]，从而不利于系统的稳定运行.

复合污染在运行初期，系统前端和后端的通量即开始发生比较明显的变化，而变化的趋势随着污染进行逐渐趋于平缓.这是因为复合污染在污染初期就有比较高的污染速度，系统膜元件表面的大量污染物沉积会较快降低膜通量.由于系统后端污染物浓度大，所以污染重，因而运行初期后端元件通量就明显下降；前端污染轻，所以通量上升.随着系统的运行，后端元件通量下降到一定程度后，污染的速度会有所降低，其通量下降的趋势也逐渐减缓；前端元件由于通量上升会加速污染，从而抑制其通量上升的趋势.因此系统运行后期系统通量变化的趋势逐渐趋于平缓.

2.4 系统及各段透盐率变化

图 7-8分别为单一污染和复合污染过程中系统及各段的透盐率变化曲线.

图7 单一污染系统及各段透盐率随时间的变化曲线

图8 复合污染系统及各段透盐率随时间的变化曲线

反渗透膜的透盐率＝透盐系数×浓淡水盐浓度差/透水量，其中透盐系数表征膜本身固有的透盐性能，对于同型号膜元件可认为相同.而由于沿流程给/浓水含盐量不断升高导致后端元件盐浓度差高于前端元件，并且后端元件的透水量低于前端元件，所以系统后端元件的透盐率高于前端元件.

由图7可知，单一的腐殖酸污染会导致膜元件透盐率的下降，此现象可用Donnan效应进行解释.单一HA污染试验中，NaCl作为调节离子强度的物质存在于HA溶液中，由于带负电荷的HA对负电荷的Cl-有排斥作用，而带正电荷的Na＋又能维持HA溶液的稳定性与电荷密度.所以此时膜上的HA污染层对盐透过膜有着阻碍效应，相应透盐率有所降低.由系统透盐率变化可知，透盐率降低到一定程度后就不再随着污染加深而明显变化，所以HA污染层对盐透过膜的阻碍效应是有限的.随着运行时间的加长，运行后期系统各段透盐率变化的原因主要是透水量的变化：系统前端元件的透水量上升，故透盐率下降；后端元件透水量下降，故透盐率上升.

图8表明，复合污染初期，系统透盐率高于单一污染.这是因为当有 Ca2+存在时，Ca2+所起的盐桥作用相当于增大了膜表面的浓差极化程度，从而透盐率升高.同时由于HA和膜表面的电荷密度以及强度均降低，导致 HA污染层对盐透过膜的阻碍作用降低[5]，所以复合污染过程中系统透盐率下降的程度十分有限.

3 结 论

(1) 单一 HA污染和复合污染均加大了系统通量的不均衡程度，加重系统前端元件的工作负荷，缩短其工作寿命.

(2) 单一HA污染将使膜元件透盐率逐渐降低，但在透盐率降低至一定程度后这种影响将不再明显.

(3) Ca2+的存在大大加快了HA对反渗透系统的污染速度，并加大了系统压降上升程度，造成系统透盐率的上升.

［1］靖大为. 反渗透系统优化设计[M]. 北京：化学工业出版社，2006.

［2］LEPPARD G G，MAVROCORDATOS D，PERRET D.Electron-optical characterization of nano- and micro-particles in raw and treated waters：an overview[J].Water Science and Technology，2004，50(12)：1-8.

［3］李芙蓉. 天然饮用水源中腐殖质的去除[J]. 工业安全与环保，2002，28(7)：8-10.

［4］王 琳，王宝贞，王欣泽，等，活性炭与超滤组合工艺深度处理饮用水[J]. 中国给水排水，2002，18(2)：1-4.

［5］TANG C Y，KWON Y N，LECKIE J O. Fouling of reverse osmosis and nanofiltration membranes by humicacid—effects of solution composition and hydrodynamic conditions[J]. Journal of Membrane Science，2007，290(1/2)：86-94.

［6］JONES K L，O′MELIA C R. Protein and humic acid adsorption onto hydrophilic membrane surfaces：effect of pH and ionic strength[J]. Journal of Membrane Science，2000，165(1)：31-46.