DSC法测试聚酯切片熔点偏差分析

洛阳石化分公司质量检验中心 杨虹丽

DSC法测试聚酯切片熔点偏差分析

洛阳石化分公司质量检验中心 杨虹丽

在聚酯和纺丝生产中，熔点是衡量切片质量好坏的重要指标。由于聚合物熔点受分子量、分子链结构、物理结构等因素的影响，能够很好地反映聚合物性能，在生产部门很受重视，是产品质量控制和加工成型工艺条件的重要参数。目前，测试熔点的方法主要有熔点显微镜法和DSC测定法，由于显微镜法人为影响因素比较多，而且对操作人员的熟练程度要求较高，所以逐渐被DSC法所取代。我们采用DSC法，仪器为瑞士METTLER公司生产的FP900/FP85差示扫描量热仪。虽然采用DSC法操作简单快捷，但也会由于各种原因而导致结果出现偏差，比如操作方式、升温速率、熔点的确定等等，本文，笔者从几个方面分别加以讨论，分析了影响结果偏差的原因，进而在分析中加以优化，从而保证分析结果的精确。

一、实验原理

利用样品和基准物一起加热，两者间的温差通过热电偶传送信号即DTA信号，转换为DSC信号，即为切片熔点。

二、结果与讨论

1.熔点的确定方式不同。聚合物的熔点都是有一定宽度的吸热峰，如今确定熔点至今没有统一的规定，但根据要求不同，确定熔点有以下3种方法。第一种，从样品的熔融峰的峰顶做一直线，其斜率为金属铟熔融峰前沿的斜率（1/R0）*（dT/dt）,其中R0是样品皿和样品支持器之间的热阻，它是热滞后的主要原因。该直线与等温基线相交为C，C是真正的熔点，其测定误差不超过±0.2℃。这只有在需要非常精密地测定熔点时才用（如用熔点计算物质的纯度）。一般与扫描基线的交点C′所对应的温度作为熔点。第二种最通用的确定熔点的方法，是以峰前沿最大斜率点的切线与扫描基线的交点B作为熔点。第三种有直接用峰点A点为熔点，但要注意样品量和升温速率不同对峰温的影响。图形中显示，熔点A>C>B。显然，确定熔点的方式不同，所得出的结果必然不同。对于纯物质，一般采用第二种方法确定熔点；而对于聚酯切片，现在基本上采用峰值来确定，笔者亦采用峰值。

2.操作方式的影响。目前熔点分析操作方式主要有两种：一次升温和二次升温。两者之间存在必然偏差，我们采用一次升温。所谓一次升温就是使切片在晶体状态下，从初始温度为180℃以10℃/min的升温速率升温至最终温度300℃，再冷却至180℃，得到切片熔点。而所谓二次升温是分两次升温运行，第一次运行是以较快的升温速率快速升温到300℃，再以较快的速率降至初始温度并停留1min，此过程是为了消除切片在生产等过程中赋予的热历史，温度一般在30℃～300℃；而第二次升温则是使切片在无定形状态下以10℃/min再次升温到300℃，再冷却至初始温度，得到温度即为熔点。从两者的DSC曲线上看，二次升温经过一个结晶的过程，出现一个结晶峰，不仅如此，两者的熔点值也有很大差别，表1列出不同操作方式下测得的切片熔点。

表1 不同升温方式切片熔点对比结果

以上数据表明两种操作方式之间存在必然的偏差，一次升温熔点约比二次升温高2℃～3℃左右。在分析中应根据实际需要选择合适的操作方式。

3.升温速率的影响。升温速率是影响测试准确度的一个重要因素，升温速率快，重现性好但准确性降低；升温速率慢，准确性好但重现性降低。以一次升温为例，当升温速率增加时，峰顶温度随之向高温方向移动，聚合物熔点逐渐升高。通常在生产中，我们都采用10℃/min的升温速率（图1）。

图1 不同升温速率的DSC曲线

4.样品量的影响。样品量不同，得到的DSC曲线的峰形、峰的位置有所变化，相应的峰值温度也有一定的差异。当试样量较少时，试样在熔融时所需要的热量少，熔融时所释放的能量也较少，得到的熔融峰较小，熔点相对较低；随着样品量的增加，熔融峰右移，熔点相对升高（表2），这主要是因为当样品量太多时，试样内传热慢，形成的温度梯度增大，峰形扩张，导致分辨率下降、峰顶温度移向高温。从图2中也可以看出，试样量增大时，峰顶会随之向右移动，造成峰值温度升高。特别是当样品量超过12.3mg以后，峰顶右移较为明显，但当样品量在5～10mg之间，峰顶位置变化不大，所以在DSC分析中应尽量控制样品量在5～10mg，以保证测试结果的稳定。通常我们在分析时选择称样量为7～9mg。

图2 不同样品量测试的DSC升温曲线

表2 不同质量切片的熔点值

5.惰性气体的影响。将同一试样以同样的升降温程序，分别在有无通流动氮气保护的情况下测试，两者结果存在一定的差异，通氮气的情况下要比不通氮气时熔点要高一些。这是因为在无氮气保护的情况下，聚酯切片容易被氧化，产生氧化放热峰，使熔融峰变大，而在氮气气氛下，无氧化峰。因此应尽量选择惰性气体保护，特别是在二次升温的情况下。

6.其他方面的影响。由于我们目前采用用刀片切的方式取样，所以样片底部切得是否平，以及是否将较平的面朝下放在铝坩埚中等等都很重要，因为如果样片与坩埚及加热炉内样品支持架接触不良，就会导致峰形不稳，从而导致结果出现偏差，影响结果的重复性和准确性。

三、结论

1.熔点的确定方式不同，熔点值差别很大。对于聚酯切片我们通常采用峰值作为熔点。

2.升温方式不同，熔点结果不同。应根据需要选择合适的操作方式。

3.随着升温速率的升高，样品峰值温度会有所增加，通常选择10℃/min的升温速率。

4.称样量控制在7～9mg。

5.有无惰性气体保护，样品的熔点有差异，尽量选择通入惰性气体。

6.制样片时，应尽量用刀片切平，并且保证让平的一面朝下放入铝坩埚中。