微乳液技术及其在制备纳米颗粒上的应用

信息工程大学理学院 黄淼淼 宋冬灵

微乳液技术及其在制备纳米颗粒上的应用

信息工程大学理学院 黄淼淼 宋冬灵

一种好的制备方法，制备出来的纳米微粒应是粒径小而且分布均匀，所需设备也应尽可能的简单易行。与传统的纳米颗粒的制备工艺相比，微乳液法制备纳米颗粒具有实验装置相对简单、操作容易、粒子尺寸可控、粒径分布窄、易于实现连续工业化生产等优点。本文，笔者对微乳液的组成、结构及微乳液技术制备纳米颗粒的反应机理进行了较为详细地阐述，并着重介绍了反相微乳液在制备纳米颗粒上的具体应用。

一、微乳液的简介

1943年Hoar和Schulman用油、水和乳化剂以及醇共同配制得到一透明均一体系，当时他们并未称之为微乳液，直到1959年他们才将该体系命名为微乳液，此后微乳体系的研究和应用获得了迅速发展。微乳液（microemulsion）通常是由油（通常为碳氢化合物）、表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、水（或电解质水溶液）四个组分在合适的比例下自发形成的均一稳定的各向同性的（如双折射性质、电解性质）、外观透明或者近乎透明的胶体分散体系。其微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的液滴构成。

微乳体系的分散相质点为球形，半径通常在10～100nm范围，由于分散相尺寸远小于可见光波长，因此微乳液一般为透明或半透明的。微乳液是热力学稳定体系，因而稳定性很高，长时间存放也不会分层破乳，甚至用离心机离心也不会使之分层。微乳液的另一个显著特征是其结构的可变性大。对于微乳液的结构，人们普遍认可的是Winsor相态模型。根据体系油水比例及其微观结构，可将微乳液分为四种，即正相（O/W）微乳液与过量的油共存（WinsorⅠ）、反相（W/O）微乳液与过量的水共存（WinsorⅡ）、中间态的双连续相微乳液与过量油、水共存（WinsorⅢ）以及均一单分散的微乳液（WinsorⅣ）。根据连续相和分散相的成分，均一单分散的微乳液又可分为水包油（O/W）即正相微乳液和油包水（W/O）即反相微乳液。

在上述的几种微乳体系中，一般选用反相微乳液（W/O）作为制备纳米微粒的软模板。所谓反相，就是将表面活性剂和助表面活性剂溶解在非极性或极性很低的有机溶剂中，当表面活性剂超过一定量CMC（临界微胶束浓度）时，形成亲水极性头朝内，疏水链朝外的液体结构，此时溶液能显著地增溶极性液体（如水、水溶液）。反相微乳液中的每一个组分对其自身的形成都有重要影响。水相中的电解质会压缩微乳液的双电层，使液滴变小；油相的极性影响CMC，极性较大时与表面活性剂中亲水基团相互作用，影响聚集数，对水的增溶不利；表面活性剂是制备微乳液的核心。选用亲水亲油平衡值（HLB）较小的，即油溶性较强的表面活性剂，以利于W/O型微乳液的形成，同时要求表面活性剂的亲水基团要有较强的侧相吸引力，以利于形成凝胶膜；助表面活性剂在降低界面张力方面起关键作用，可使界面张力降到很低的值或负值，增强界面膜的流动性，以便能使乳化自发进行且所形成的微乳液比较稳定，由于碳链较短的醇易大量溶于水，且烃基易与水形成氢键，对加强膜的稳定性不利，而碳链较长的醇水溶性差，使用不便，因此常选用C5～C7的醇。

二、反相微乳液制备纳米粒子的特点及反应机理

反相微乳液（W/O）中的“水池”（WaterPool）或称为液滴（Droplet）为纳米级空间，以此空间为反应场可以作为合成10～100nm的纳米粒子的微型反应器。液滴的尺寸取决于增溶水的量，二者在一定范围内成正比关系。反应物被限制在“水池”内，因此可以通过改变微乳液的组成控制最终所得颗粒的大小。由于微乳液属于热力学稳定体系，在一定条件下胶束具有保持特定稳定小尺寸的特性，即使破裂后还能重新组合，这类似于生物细胞的一些功能（如自组织性、自复制性），因此又将反相微乳液的微型反应器称为智能反应器。因此反相微乳液制备纳米微粒具有如下特点：由于反应物是以高度分散状态供给的，可防止反应物局部过饱和现象，从而使微粒的成核及长大过程能均匀进行，且可通过调节影响微反应器的外界因素而制备出较理想的单分散微粒。

把反相微乳液作为微反应器时，反应物的加入方式主要有直接加入法和共混法两种，这两种方法的反应机理分别为渗透反应机理和融合反应机理。以A+B→C↓+D为反应模型，A、B为溶于水的反应物质，C为不溶于水的沉淀，D为副产物。直接加入法－渗透反应机理：首先制备增溶A的W/O型的微乳液体系，然后向其中加入反应物B，经过扩散和渗透，A、B在水池中反应生成纳米粒子。该反应过程受到渗透扩散的控制。例如在PEG/正丁醇/正庚烷/NaAlO2水溶液体系W/O型微乳液中通入CO2，将制得的凝胶焙烧后制备出了纯度大于99.9%、粒度小于80nm的Al（OH）3凝胶与Al2O3超细粉体。共混法－融合反应机理：混合含有相同水油比的两种反相微乳液，一种增溶A，另一种增溶B，两种微乳液液滴通过碰撞、融合、分离、重组并使产物生核、成长，最后得到纳米颗粒。如用水/环己烷/曲拉通－100/正己醇四元油包水微乳体系中，通过分别增溶在微反应器中的氧氯化锆和沉淀剂（氨水）相混合反应，可以制备出粒径分布均匀、球形度较好的纳米级超细氧化锆粉体。

三、微乳液在制备纳米颗粒上的应用

应用W/O型反相微乳液制备纳米微粒适用范围很广。自从1982年Boutonnet等首次正式报道了用肼或氢气还原微乳水核中的金属盐制备出Pt、Pd、Rh、Ir等单分散金属纳米微粒以来，微乳体系作为纳米粒子的制备方法已被用来制备催化剂、半导体、超导体、聚合物、磁性材料等，并且这种应用的领域正在不断发展扩大。

1.单质金属及合金纳米微粒的制备。利用微乳体系可以制备金属单质和合金。例如在AOT/H2O/n-Heptane体系中，一种微乳液中含有0.1mol/L的NiCl2，另一种微乳液中含有0.2mol/L的NaBH4，经混合反应，产物经分离干燥在300℃惰性气体保护下结晶可得到Ni纳米颗粒。又如采用SDS/异戊醇/二甲苯/水体系，用水合肼还原硝酸银制备了纳米银粒子。如果将含有0.05mol/L的FeCL2和0.2mol/L的NiCL2的微乳液与含有0.5mol/L的NaBH4微乳液混合反应，产物经庚烷、丙酮洗涤可制得微粒直径为30nm的FeNi合金。

2.金属氧化物纳米微粒的制备。在水－环己烷－正己醇－TritonX-100的微乳体系中由氧氯化锆制备了纳米级氧化锆微粒。现配制摩尔比为1∶6.3∶43.1的TritonX-100、正己醇、环己烷的混合微乳液，然后取两份上述溶液，分别加入一定量的0.4～1.0mol/L氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O）溶液或氨水，搅拌至澄清即分别获得氧氯化锆溶液的微乳液和氨水的微乳液，接着在强烈搅拌下，向含有锆盐的微乳液中缓慢加入含氨水的微乳液，进行水解反应，然后将反应后混合物在75℃下回流6h，过滤，并用乙醇和水洗涤几次，最后将产物再烘干和焙烧，制得粒径为5～10nm的ZrO2微粒。利用TritonX-100/正己醇/环己烷/水体系中以钛酸正丁酯为原料，制备了粒径小，分散均匀的TiO2纳米粒子。

3.金属硫化物纳米微粒的制备。例如在二硫化碳－苯－已二胺－二十烷基酸体系中合成了直径4～7nm，长度为150～200nmCdS星型纳米棒。在二硫化碳－水－乙二胺体系中，在超声波的作用下，二硫化碳和乙二胺反应，产生了H2S气体，与CdCl2中的Cd2+作用，从而合成了CdS纳米粒子。以甲苯作为微乳液的油相，等摩尔比混合的乙酸锌与硫代乙酰胺（ATT）水溶液（0.05mol/L）作为水相，利用氯化十二烷基苄基二甲胺（DDBAC）和溴化十六烷基吡啶（CPB）为阳离子表面活性剂，可以制备出粒子尺寸小于20nm的ZnS纳米粒子。用聚乙二醇辛基苯基醚（OP）/异辛醇/环己烷/水溶液所形成的微乳体系中控制合成出了PbS纳米粒子。

4.无机纳米微粒的制备。徐建等人在Triton X-100－环己烷－正戊醇微乳体系中合成了CaSO4纳米棒。王学松等在Span80和Tween60作为复合乳化剂的微乳体系中合成了纳米尖晶石MgFe2O4。向含有Ca（OH）2反相微乳体系中通入CO2气体，CO2溶入微乳液并扩散胶束中发生反应，生成CaCO3颗粒，产物粒径为8～20nm。宋方平等在TritonX-100/正己醇/环己烷/水体系中合成了纳米级的球形钛酸钡颗粒。Ohde等在水和超临界二氧化碳微乳体系中制备了AgX（X=Cl,Br,I）nm粒子。

5.聚合物纳米微粒的制备。微乳液合成有机纳米微粒的典型例子是微乳液聚合法制备聚丙烯酰胺。在20ml的AOT/正己烷溶液中加入0.1mlN.N′－亚甲基双丙烯酰胺（浓度为2mg/ml）和丙烯酰胺（浓度为8mg/ml）的混合物，再加入少量过硫酸铵作引发剂，在氮气保护下聚合。一般每个微乳胶束中至多包含有一个聚合物微粒，所得微粒与微乳液“水池”大小相近，分散性良好。

6.高温超导微粒的制备。例如在水－CTAB－正丁醇－辛烷微乳体系中，一种含有有机钇、钡和铜的硝酸盐水溶液中三者比例为1∶2∶3，将另外一种含有草酸铵的溶液作为水相，混合这两种微乳液，产物经分离、洗涤、干燥并在820℃灼烧2h，可以得到Y-Ba-Cu-O超导体，该超导体的Tc为93K。另外在阴离子表面活性剂lgegalCO-430微乳体系中，混合Bi、Pb、Sr、Ca和Cu的盐及草酸盐溶液，最终可以制得Bi-Pb-SR-Ca-Cu-O超导体，经DC磁化率测定，可知其超导转化温度Tc为112K,和其他方法制备的超导体相比，它具有更为优良的性能。

四、影响微乳法制备纳米微粒的因素

利用反相微乳液法制备的纳米微粒是在两亲分子聚集体表面或内部生长，因而颗粒的大小、形态、化学组成和结构等都将受到微乳体系的组成和结构的显著影响，因此人们通过对这些影响因素的调控来设计颗粒的大小和形态。一般来说，影响纳米微粒制备的因素主要有以下几个方面。

1.W/O值的影响。研究表明液滴半径与W/O值呈线性关系，液滴的大小随W/O值的增大而增大，由于纳米微粒的生成是在液滴中进行的，因而液滴的大小直接决定了所生成的纳米颗粒的尺寸和结构。Pileni等人在利用AOT/异辛烷反胶束体系制备CdS纳米微粒过程中，通过TEM观察到，当W/O值从1增大到10时，生成的CdS纳米微粒的半径从2nm增加到10nm。可见通过W/O值的变化可以改变液滴的大小，从而进一步控制生成的纳米微粒的粒径大小。

2.反应物浓度的影响。适当调节反应物的浓度,可使纳米粒子的大小受到控制。在CTAB/n-Hexanol/H2O的微乳体系中用NaBH4还原Fe3+制备FeB的纳米颗粒时,随着Fe3+浓度的升高，制得的FeB粒径增大。这是因为当反应物浓度较高时，反应速度比较快，成核过程中形成核的数量比较多，大量的核聚集在一起形成大核，之后在自催化的作用下形成较大的产物粒子，成核与生长过程分离；当反应物浓度较低时，成核过程中形成的核比较少，之后在自催化的作用下成长，成核和成长过程同时进行。

3.反胶团或微乳液界面膜的影响。影响界面强度的主要因素有：（1）W/O值，即微乳液的含水量。（2）界面醇的含量。作为助表面活性剂存在于界面与表面活性剂之间的醇，可以调节表面活性剂的HLB值，提高微乳液的稳定性。（3）醇的碳氢链长短。通常醇的碳氢链比表面活性剂的为短。醇的碳氢链越短，界面空隙越大，界面强度就越小，反之，界面强度增大。综合考虑以上三个因素，选择合适的表面活性剂和助表面活性剂对纳米微粒的合成至关重要。一般的配备原则是要求表面活性剂的HLB值与微乳液中油相的HLB值接近。另外，表面活性剂的成膜性能要合适，否则颗粒碰撞时微乳液界面膜易被打开，导致不同水核内的固体或超微粒子之间的物质交换，难以控制超微粒子的最终粒径。

4.其他因素的影响。反应时间、环境温度等，都对纳米微粒的形成有着复杂的影响。此外，微乳液的相行为、化学反应速率、微乳液的pH值、陈化时间等因素也会对纳米微粒产生影响。