冶炼厂酸性生产废水处理方法对比研究与工艺

2011-10-26马晓军包头铁道职业技术学院包头014040

中国科技信息 2011年9期

马晓军包头铁道职业技术学院，包头014040

马晓军包头铁道职业技术学院，包头014040

本文通过对冶炼厂酸性生产废水中和及废水中镉、砷、铅、锌、铜、氟等污染物去除方法的对比研究，提出了石灰中和沉淀法去除冶炼厂酸性生产废水中镉、砷、铅、锌、铜、氟等污染物的最佳pH值和二级石灰中和沉淀处理工艺，在完成中和的同时，Cu、Zn、Pb、Cd、As、F等也全面达标排放。

冶炼厂酸性生产废水；重金属离子；石灰中和沉淀

1 前言

冶炼烟气制取硫酸时，排放出大量酸性强、重金属离子种类多、含量大的酸性洗涤废水。由于冶炼厂采用的矿石质量不同和以销定产、季节的影响，导致排放的生产废水水质、水量变化较大。此外，废水中的离子铜、铅、锌、镉、砷、氟均严重超标。由于污染物浓度高、种类多、日排放量大，污染十分严重。因此，必须对冶炼厂硫酸净化生产废水进行治理。

2 冶炼厂酸性生产废水处理方法的对比研究

2.1 酸性废水处理方法的对比研究

2.1.1 中和法

（1）碱性废水中和法：此法是最理想的处理方式，以碱性废水中和酸性废水，达到以废治废。但必须有碱性废水来源。

（2）氢氧化钠中和法：采用纯药剂NaOH作为中和剂，中和酸性废水。适用条件是废水中含有大量有回收价值的金属且酸浓度不高时，可考虑此中和工艺。一般冶炼厂废水中含有的多种金属离子，由于浓度过低，废水中其他污染物共同沉淀后，影响纯度，后续提取困难，无回收价值。

（3）石灰中和法：采用石灰（CaO）或消石灰(Ca(OH)2)作为中和剂通过化学反应生成CaSO4，此工艺最大优点是石灰价格低廉，来源广泛，同时可去除水中重金属离子。主要缺点为石灰纯度较低，残渣较多，配制时劳动条件较差。若中和硫酸时会产生大量CaSO4沉淀，污泥浓缩及脱水工作量大。此方法可适用于冶炼厂的酸性废水。

（4）碱性矿石中和法：采用颗粒状石灰石、白云石、白垩作为中和剂，通过化学反应生成CaSO4、MgSO4。此工艺只能处理酸度较小的废水。处理含有硫酸的废水时，当硫酸浓度超过2000mg/L时，生成的硫酸钙附着在滤料表面上，处理效果很难保证。一般冶炼厂的废水因酸性很强，同时为硫酸型，因而不宜采用。

2.1.2 酸回收法

当废水中的酸含量达到2～4%以上时，可考虑回收酸。而大多冶炼厂的废水中酸浓度小于2%，这样的浓度是根本无法考虑采用回收工艺的。

2.2 废水中其他离子处理方法的对比研究

2.2.1 镉的去除方法

镉的去除方法包括化学沉淀法和物化沉淀法两类。可采用碱性药剂形成镉的氢氧化物沉淀，或投加硫化氢、硫化钠或硫化亚铁形成镉的硫化物沉淀。硫化法比氢氧化物法的投资高10～20%，运行费用高30～40%，但硫化法的镉去除率可高达99%。物化分离法只有明显的回收经济效益时才可考虑采用。

在碱性条件下，镉可形成很稳定的不溶性的氢氧化镉，氢氧化镉大部分可在pH=9.5～12.5时，沉淀去除，在pH=8时，剩余镉离子浓度为1 mg/L，在pH =10时，则为0.1 mg/L，当pH值大于11时可降为0.00075 mg/L，通过砂滤还可略有下降为0.00070 mg/L。当存在氢氧化铁，pH=8.5时，可改善镉的去除效果，若与氢氧化铝共沉也可改善去除效果，这与去除锌和镍一样。

2.2.2 砷的去除方法

砷是一种较难去除的污染物，尤其是当废水中砷含量较高时，经处理后出水往往超标。根据废水砷含量及现场条件可考虑采用石灰沉淀、石灰-铁盐沉淀、铝盐沉淀、铁盐沉淀、硫化物沉淀等方法，而活性炭吸附及离子交换由于去除率较低，投资及运行费用高，通常不宜采用。当废水中含有亚砷酸时，需进行预氯化将其氧化为砷酸形态后，再去除。

当废水中砷含量较高时，除砷应采用石灰+铁盐或铝盐，以形成碱性条件下的金属共沉淀，其去除效率较高(石灰+铁盐或铝盐去除效率可达85～99%)，同时以廉价的石灰替代大部分高价金属盐类，降低去除成本。

2.2.3 铅的去除

铅的去除基本上全采用药剂沉淀法，通常是形成PbCO3或Pb(OH)2,可选用碳酸盐或氢氧化物作为沉淀剂，处理效果取决于pH值，理论的溶解度计算和工厂的实际运行资料说明，铅的氢氧化物沉淀最有效的pH值为9.2～9.5，出水铅含量为0.01～0.03mg/L。

2.2.4 锌的去除方法

锌的去除通常也是采用化学沉淀法，但是硫化法的去除效果不如氢氧化物法好。一般直接采用投加氢氧化物产生沉淀即可达到满意的效果。

2.2.5 铜的去除方法

废水中的铜可以采用沉淀法去除，也可以采用离子交换、蒸发、电解等方式回收，采用什么方法主要看废水中铜的含量。铜浓度小于200mg/L时，采用离子交换是适宜的；当铜的浓度为1～1000mg/ L ,沉淀法是较好的；电解和蒸发回收在铜浓度大于10000mg/ L 时才为有利。当采用石灰沉淀法时，pH值对处理效果影响很大，如pH=7时出水铜含量为实验值在2.6～5.3mg/ L，pH=9时出水实验值＜0.1mg/L。在pH=9.0～10.3时，铜的氢氧化物具有最小的溶解度，实验室可取得0.01mg/ L的含量，已经接近理论值。而在实际应用中由于反应速度慢，形成的胶体颗粒难以分离，pH值的波动及其他离子的存在等因素，很难达到理论值。

2.2.6 氟化物的去除方法

氟化物的去除可分为沉淀法和吸附法，当出水氟含量要求在5mg/L以上时，石灰沉淀法可达到要求。若要进一步降低出水氟含量，则需配合铝盐的投加，或直接采用活性氧化铝吸附。投加石灰产生CaF2，CaF2的最大溶解度为8mg/L，可达到出水氟含量的要求。石灰法除氟受pH值影响较大，最佳除氟pH值为8和＞12，所以必须准确控制pH值的调节，实践表明当废水中氟含量为40～200mg/L时（如冶炼厂废水），采用石灰法只需调节好pH值，出水是可以达到10mg/L以下。

2.3 石灰沉淀法处理其他污染物的最佳pH

当处理含有多种污染物的废水时，必须针对其中最主要污染物的去除确定处理工艺，同时也必须考虑是否能同时将其他污染物去除或降低。而当冶炼厂生产废水中最主要污染物是酸时，处理工艺应以中和为主。对以上七种污染物质的去除方法的讨论可以看出，七种污染物都可以采用石灰法进行处理。在对废水中硫酸进行中和产生CaSO4的同时，通过控制pH值，可以产生Ca(OH)2、Zn(OH)2、Pb(OH)2、Cb(OH)2、Ca(AsO4)2、CaF2沉淀，通过沉淀、过滤等手段将其分离。冶炼废水所含污染物在碱性条件下，均会生成难溶化合物从废水中析出。采用石灰作为处理药剂时处理这6种污染物的最佳pH值见表。

3 二级石灰沉淀法处理工艺流程

由于冶炼厂的生产废水酸性强，中和阶段需要大量投加石灰，产生的CaSO4废渣量大，而去除重金属污染物及砷、氟时，需要准确投加石灰，调整pH值，因此石灰的投加必须分步进行。由于中和酸时产渣量很大，对渣进行两次分离，有利于准确调整pH值。第一次投加石灰乳后将pH值调整到6.5～7，通过混合反应分离，将绝大部分硫酸钙及部分金属离子沉淀去除，然后再次投加石灰乳将pH值精确调整到8.8～9.2，配合投加铁系混凝剂（有利于除镉并加快沉淀），通过混合、反应、沉淀将再次产生的少量硫酸钙及金属氢氧化物沉淀并去除Cu、Zn、Cd、Pb等，使出水基本达标。以上为第一级处理流程。由于镉、砷、氟的去除需要在pH值达到12时才有可能完全达到排放标准，所以还必须进行第三次投加石灰乳，将pH值调整到12～12.2，再次通过混合、反应、沉淀、过滤，才能使镉、砷、氟达标，最终经砂滤，并用HCl回调pH值至9。此部分为常规的第二级深度处理，工艺流程如图。