高浓度臭氧冰制取技术的研究

刁石强，石 红，郝淑贤，吴燕燕，岑剑伟

(中国水产科学研究院南海水产研究所，广东广州 510300)

高浓度臭氧冰制取技术的研究

刁石强，石 红，郝淑贤，吴燕燕，岑剑伟

(中国水产科学研究院南海水产研究所，广东广州 510300)

用臭氧发生器制取高浓度臭氧气体，经高效涡旋气－水混合泵与水循环混合溶解臭氧而取得高浓度的臭氧水，然后把高浓度臭氧水持续地送入快速制冰机中制成鳞片状的臭氧冰。通过对影响制取臭氧冰浓度的臭氧气体流量、水温、混合压力、水pH和水质等条件进行研究，最终确定臭氧冰的生产工艺。实验结果表明，在水的pH为4.0，水温接近0℃，臭氧气体流量2.5L/min，混合泵出水压力0.2MPa的条件下进行循环混合，能制出高浓度的臭氧水和臭氧冰，所制得臭氧冰的臭氧浓度达16.7mg/L。

臭氧冰，臭氧水，臭氧浓度，制冰

臭氧是一种氧化性极强、功能多样化、极具开发价值的气体，它可溶解在水中形成臭氧水，臭氧水能将有害物质氧化为二氧化碳、水或矿物盐，又不会对环境造成二次污染［1］。因此人们通常把臭氧称为“理想的万能绿色强氧化药剂”［2］。由于臭氧具有极强的氧化能力和强有力的杀菌效果，目前已被广泛应用于宾馆、超市、学校、食品工厂、食品贮存仓库、生鲜食品配送中心的空气杀菌消毒和水处理、食品及其原料的杀菌保鲜等方面。臭氧在食品中无残留，无损食品的原有风味，对生鲜食品的保存非常有效。从而解决了加热杀菌会使食品产生热变性，添加杀菌剂又会产生残留毒性等问题。因为臭氧容易分解还原为氧，存在保存非常困难的缺点。因此，应用臭氧和制冷技术开发环保型的臭氧冰，将臭氧封闭于冰中，使臭氧得以长时间保存和方便使用，正被日益关注。臭氧冰除了保持臭氧原有的性能和功效外，其最大优点是杀菌力强，保鲜效果好，使用方便。臭氧冰更适合于水产品保鲜与加工、医疗卫生、饮食和家庭等领域使用。有实验表明，用臭氧含量为5mg/kg的臭氧冰对对虾和罗非鱼保鲜时能取得较好的保鲜效果，比用普通冰保鲜的货架保鲜期延长3～5d［3－5］。在臭氧技术应用开发方面仍停留在臭氧制取装置的改进上，如加大系统混合压力，安装气液溶解分离器等的研究［6－8］。本文通过对影响制取臭氧冰的臭氧气体流量、水温、混合压力、水pH和水质等因素条件和臭氧冰贮藏过程变化状态进行研究，探索制取高浓度臭氧冰的最佳参数和生产工艺。

1 材料与方法

1.1 实验仪器

CF－98－30型臭氧发生器 臭氧产生量30g/h;气－液混合泵20NPD04Z 流量为1.4m3/h;气液分离器 容积4L;FM400型快速制冰机(鳞片状) 产冰量20kg/h;1.5WK冷水机(组装)。

1.2 实验装置

实验装置流程如图1所示。氧气瓶(1)的氧气经减压阀(2)减压后，通过气体流量计(3)控制流量进入臭氧发生器(4)产生高浓度臭氧气体，然后进入气－液混合泵(9)与冷水机(7)经降温的水进行混合溶解成为臭氧水，再通过气液分离器(12)分离水中残存的臭氧气体进入贮水箱(13)，通过阀门控制臭氧水的流量连续进入制冰机(14)进行制冰，制成的臭氧冰贮存在贮冰箱中。

图1 制臭氧冰实验流程图

1.3 臭氧水和臭氧冰的臭氧浓度测定

臭氧水和臭氧冰中的臭氧浓度的测定采用中性碘化钾法测定［9］。量取20m L 20%碘化钾溶液于500m L的吸收瓶中，加入250m L臭氧水(或250g臭氧冰)，加入5m L(1+5)硫酸溶液(使pH降至2.0以下)，加塞摇匀，暗处放置5m in(臭氧冰则需要不时摇动，直至完全溶解)。然后用0.1000mol/L的硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈浅黄色时加入淀粉溶液1m L，继续滴定至颜色消失为止，记录硫代硫酸钠标准溶液用量。样品中O3的含量按下式计算:

式中:C1－臭氧浓度，mg/L;C2－硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L;V2－硫代硫酸钠标准溶液用量，m L;V1－臭氧水取样体积，m L。

1.4 臭氧冰制取方法与贮藏

要想制得高浓度的臭氧冰，首要的条件是要制得有高浓度的臭氧水，本实验采用循环混合的方法，通过对不同的水质类型、臭氧气体流量、混合压力、水温、水pH等影响臭氧浓度的因素条件进行研究，探讨制取高浓度的臭氧水，然后把高浓度臭氧水持续地送入快速制冰机中制成鳞片状的臭氧冰。将制取的臭氧冰装在塑料薄膜袋内并封口贮藏在－18℃以下的冷柜中，在贮藏过程中观察臭氧冰浓度的变化情况。

2 结果与分析

2.1 高浓度臭氧水制取及其影响因素

2.1.1 水温对溶解臭氧浓度的影响 通过调节控制自来水的温度分别稳定在 0、5、10、20、25、30℃，臭氧气体流量2.5L/min，水泵出水压力0.2MPa的条件下进行循环混合制取高浓度的臭氧水。

由图2可看出，水温对水中的臭氧混合溶解浓度影响很大，臭氧浓度随着水温的下降而增大，当水温在接近0℃附近时，可制得臭氧浓度高达81.5mg/L的臭氧水。这表明水在低温时能较强溶解臭氧和保持臭氧稳定性，同时水中臭氧随着温度的上升而分解加速，导致臭氧溶解能力减弱。臭氧在水中的分解实质上是臭氧通过一系列的中间产物，最后生成氧气的化学反应，故水温升高，该化学反应就加快［10］，这与王芳等人的研究结论相一致［11］。

图2 水温对臭氧水浓度的影响

2.1.2 气体流量对水溶解臭氧浓度的影响 通过调节控制臭氧气体流量 1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0L/m in，水泵出水压力0.2MPa，水温稳定在接近0℃的条件下进行循环混合制取臭氧水。

从图3可以看出，臭氧水浓度随着气体流量增加而快速增加，当气体流量为2.5L/m in时，臭氧水浓度达到81.5mg/L。当气体流量增加至3.5L/min以上时，臭氧水浓度反而随臭氧气体流量的增加而降低。出现这种现象可能是由于当气体流量在2.5L/min以下时，臭氧能形成细小气泡存在，水、气能充分地混合，因此制得的臭氧水浓度逐渐增高;当气体流量在2.5L/m in以上时，由于气体流量过大，使臭氧的气泡形成过大，导致水与气不能很好地混合，使得臭氧水浓度反而降低。

图3 臭氧气体流量对臭氧水浓度的影响

2.1.3 系统混合压力对臭氧水浓度的影响 通过分别调节水泵出水压力 0.1、0.1、0.2、0.25、0.3MPa，控制臭氧气体流量3.0L/m in，水温稳定在接近0℃的条件下进行循环混合制取臭氧水。从图4可以看出，臭氧水浓度随着混合压力增加而快速增加，当混合压力为0.2MPa时，臭氧水浓度达到105.2mg/L，当混合压力增加至0.3MPa时，臭氧水浓度反而随混合压力的增加而降低至92.3mg/L，这种现象可能是由于混合压力增大时使水流量减小，气体分压增大形成较大气泡，导致臭氧与水的混合溶解度降低，因此制得的臭氧水浓度反而变低。

图4 不同混合压力对臭氧水浓度的影响

2.1.4 pH对臭氧水浓度的影响 利用醋酸缓冲溶液调节自来水的pH，恒定通入臭氧气量为3.0L/min，从图5中可以看出，臭氧水的浓度随着水pH的降低而增大，在水的pH调节至9.0时，臭氧水浓度为36.4mg/L;当水的pH调节至4.0时，臭氧水浓度达到105.2mg/L;而当水的pH调节至3.0时，臭氧水浓度反而降低至98.4mg/L。这是臭氧在碱性溶液中，臭氧分解相当快，而在酸性溶液中分解反应明显减慢，稳定性大大改善，但酸性过强同样会加速臭氧的分解，臭氧水的稳定性降低［12］，这说明臭氧在 pH4.0时，能更稳定地存在于水中。根据 Tom iyasu［13］、Fornal［14］、Hoigne［15］、Peleg［16］、Buhler［17］等人的研究发现，臭氧在碱性溶液中不稳定，他们比较一致地认为这是由于OH－等的催化作用所造成的。所以当降低pH时，溶液中的OH－降低，从而削弱了OH－的催化作用，于是臭氧的分解减慢，稳定性提高［18］。至于当水的pH小于3时，臭氧水浓度反而降低，这可能是在该pH范围内，臭氧分解反应以酸催化作用为主，使臭氧水浓度降低的原因。

图5 pH对臭氧水浓度的影响

表1 不同水质对臭氧水浓度的影响

2.2 臭氧冰的制取及其影响因素的探讨

2.2.1 臭氧水浓度对制成臭氧冰的浓度影响 根据制取高浓度臭氧水的最佳参数条件，通过调节不同的水温、臭氧气体流量、混合泵出水压力、水的pH，制成不同浓度的臭氧水，并持续地送入快速制冰机中制出鳞片状的臭氧冰。由图6可看出，制得臭氧冰的臭氧浓度随着臭氧水浓度的增大而增大。结果表明，要想制取高浓度的臭氧冰，首先得要制取高浓度的臭氧水是必要的条件。当臭氧水的臭氧浓度分别为 36.4、45.7、53.3、76.5、88.7、94.3、115.3mg/L 时，所制得的冰臭氧浓度分别为 1.8、4.1、5.2、8.6、13.8、15.0、16.7mg/L，即如臭氧水的臭氧量为100%时，冻结成冰后的臭氧则变为 5%、9%、9.8%、11.2%、15.6%、15.9%、14.5%，冰中臭氧的保存量比较低。这种情况可能是由于臭氧水在制冰机制冰时有大量的臭氧析出。因此，要想提高冰中的高臭氧保存量还需待进一步研究。

图6 臭氧水浓度与臭氧冰浓度的变化关系

表2 臭氧水pH对臭氧冰浓度的影响

2.2.3 臭氧冰在低温下贮藏过程中对臭氧浓度的影响 臭氧冰在贮藏过程中的变化，见图7。从图7可以看出，臭氧冰浓度1、2和3的初始浓度分别为16.7、13.8、5.6mg/L，贮藏 1d 后，各组的臭氧冰浓度均有明显减小，而贮藏5d后至30d，各组臭氧冰的浓度基本没有明显的变化，分别稳定保持在13.5、11.5、4.5mg/L左右。结果表明，臭氧冰在－18℃条件下的贮藏过程中，初始时冰的臭氧浓度会有明显的降低，而在5d后至30d基本能稳定不变。臭氧冰浓度在第1d均出现急剧衰减，出现这一情况，可能是刚制成的臭氧冰温度约－10℃，而在贮藏后的温度进一步降低至－18℃以下时，使冰的状态产生变化，这可能与臭氧在冰中的存在状态有关，即臭氧是既存在于冰的结晶分子构造内，又以微小气泡中的气体形式存在于冰中。由于臭氧的半衰期仅几个小时(低温时可能长一些)，那么可以推定最初一天便是这部分气体形式的分解，而包孕于冰晶之中的臭氧则随着低温而趋稳定。

图7 臭氧冰在低温下贮藏过程的影响

3 结论

臭氧气体流量、水温、臭氧与水的混合压力、水pH和水质是影响制取高浓度臭氧水和臭氧冰的重要因素。实验结果表明，当水的pH为4.0，水温接近0℃，臭氧气体流量 2.5L/m in，混合泵出水压力0.2MPa的条件下进行循环混合，能制出含臭氧115.3mg/L的高浓度臭氧水，然后用快速制冰机可制出含臭氧量高达16.7mg/L的臭氧冰。

臭氧冰的臭氧浓度是随着制得臭氧水的臭氧浓度增加而增加。所以，要想制取高浓度的臭氧冰，首先得要制取高浓度的臭氧水是必要的条件。

臭氧冰在－18℃的贮藏过程中，初始时冰的臭氧浓度会有明显的降低，而在5d后至30d，冰的臭氧浓度基本能维持稳定不变，使臭氧能长时间保存在冰中。

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Study on producing technology of the high concentration ozone ice

DIAO Shi－qiang，SHI Hong，HAO Shu－xian，WU Yan－yan，CEN Jian－wei

(South China Sea Fisheries Research Institute，Chinese Academy of Fishery Science，Guangzhou 510300，China)

High concentration ozone，produced by ozone generator，was mixed with water by vortex pump to obtain the high concentration ozone water，and then the high concentration ozone water was inducted continuously to the fast ice－making machine，the flake ice was made.The impacts of flow rate，water temperature，mixing pressure，and water pH value and water quality were studied.The results showed that when the water pH reached 4.0，the water temperature closed to 0℃，the ozone gas flow rate was 2.5L/m in，pressure of mixing pump was 0.2MPa，the high ozone concentration of water and ice could be produced，its concentration reached 16.7mg/L in the ice.

ozone ice;ozone water;ozone concentration;make ice

TS201.1

B

1002－0306(2011)08－0242－04

2010－08－09

刁石强(1953－)，男，副研究员，主要从事水产品冷冻保鲜与加工技术研究。

国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2007AA091801);国家农业科技成果转化资金项目(2009GB2E200303);国家农业产业技术体系项目(nycytx－48);广东省教育部产学研结合项目(2009B090300157)。