太阳能级硅材料纯度分析的标准与方法简析

国家太阳能光伏产品质量监督检验中心(无锡市产品质量监督检验所)■ 何莉 姚凤花 龚皓

多晶硅是制备单晶硅和太阳电池的原材料，是全球电子工业及光伏产业的基石。按照硅含量纯度可分为太阳能级硅和电子级硅。太阳能级硅材料是将太阳能转换为电能的基本材料，硅片成本在太阳电池生产成本中所占份额最大，太阳能级硅材料的纯度对太阳电池的性能及寿命的影响至关重要。太阳能级硅材料中杂质元素的含量大多在ppb级或亚ppb级，杂质元素的含量对于太阳电池的寿命和光电转换效率有着关键的影响，因此太阳能级硅材料的质量检验最重要的工作是准确地测量太阳能级硅的纯度。影响太阳能级多晶硅纯度的主要杂质有两类：一类是电活性杂质元素，包括施主杂质(Ⅴ族元素)和受主杂质(Ⅲ族元素)，在后续的太阳电池生产过程中需要根据原生多晶硅的电活性杂质浓度在硅材料中人为掺入一定量的施主杂质(Ⅴ族元素)或受主杂质(Ⅲ族元素)以获得所要求的导电类型和电阻率。另一类是气体元素O、C、N、H和金属元素Fe、Cr、Ni、Cu、Zn、Al、Ca、Mg、Mn等杂质。此外，太阳能级多晶硅的杂质还可能包含元素周期表里几乎所有元素。本文对太阳能级多晶硅国家标准中纯度的相关技术要求、太阳能级硅材料纯度分析各种技术的已有标准方法或非标准方法、方法适用范围、方法原理及其各自的特点进行综述和比较，以便为我国的太阳能级多晶硅产业提供一些参考。

一 太阳能级多晶硅纯度的相关技术要求

国家标准GB/T 25074-2010《太阳能级多晶硅》于2010年9月2日发布，2011年4月1日实施，标准对太阳能级多晶硅的等级及技术要求见表1。

国家标准GB/T 25074-2010对于太阳能级多晶硅纯度的评价方式有两个方面：项目(一)主要是通过电阻率的测定来间接评价太阳能级多晶硅的纯度：纯度越高，电阻率越大；项目(二)则是通过测定施主杂质浓度、受主杂质浓度以及基体金属杂质含量来直接评价太阳能级多晶硅的纯度。

二 太阳能级硅材料纯度的分析技术

1 纯度的间接分析技术：电阻率测定方法和少数载流子寿命测定方法

(1)电阻率测定方法：国家标准方法GB/T 1551-2009《硅单晶电阻率测定方法》修改采用SEMI MF 84-1105《硅片电阻率测定四探针法》和SEMI MF 397-1106《硅棒电阻率测定两探针法》，包括“方法1 直排四探针法”和“方法2 直流两探针法”。“方法1 直排四探针法”适用于测量试样厚度和从试样边缘与任一探针端点的最近距离二者均大于探针间距4倍的硅单晶体电阻率以及测量直径大于探针间距10倍、厚度小于探针间距4倍的硅单晶圆片的电阻率，可测定的硅单晶电阻率范围为1×10−3～3×103½·cm。“方法2 直流两探针法”适用于测量截面积均匀的圆形、方形或矩形硅单晶的电阻率，测量硅单晶电阻率的范围为10−3～104½·cm，试样长度与截面最大尺寸之比应不小于3:1。

表1

(2)少数载流子寿命测定方法：国家标准方法GB/T 1553-2009《硅和锗体内少数载流子寿命测定光电导衰减法》适用于非本征硅和锗单晶体内载流子复合过程中非平衡少数载流子寿命的测量，为脉冲光方法，不破坏试样的内在特性，试样可以重复测试，但要求试样具有特殊的条形尺寸和研磨的表面(参见GB/T 1553-2009标准中表1)，可测的最低寿命值为10µs，取决于光源的余辉，而可测得最高寿命值主要取决于试样的尺寸(参见GB/T 1553-2009标准中表2)。其他标准方法有SEMI MF28-0707《光电导衰减法测量锗和硅体内少数载流子寿命的测试方法》(英文版原文为SEMI MF28-0707 Test Methods for Minority Carrier Lifetime in Bulk Germanium and Silicon by Measurement of Photoconductive Decay)和SEMI MFl535-0707《采用微波反射光电导衰减法非接触测量硅片中载流子复合寿命的测试方法》(英文版原文为SEMI MFl535-0707 Test Method for Carrier Recombination Lifetime in Silicon Wafers by Noncontact Measurement of Photoconductive Decay by Microwave Reflectance)等， YS/T 679-2008《非本征半导体中少数载流子扩散长度的稳态表面光电压测试方法》标准方法可以测定太阳能级(PV)硅的少数载流子扩散长度，并可测定掺硼太阳能级硅中铁浓度。

2 纯度的直接分析技术：化学分析方法测定杂质元素浓度

(1)氧、碳浓度测定：红外吸收光谱测量方法和二次离子质谱SIMS测量方法

国家标准方法GB/T 1557-2006《硅晶体中间隙氧含量的红外吸收测量方法》修改采用ASTM F 1188:2000《用红外吸收法测量硅中间隙氧原子含量的标准方法》，适用于室温电阻率大于0.1½·cm的n型硅单晶和室温电阻率大于0.5½·cm的p型硅单晶中间隙氧含量的测量，测量氧含量的有效范围从1.0×1016atoms/cm3到硅中间隙氧的最大固溶度。方法原理是使用经过校准的红外光谱仪和适当的参比材料，通过参比法获得双面抛光含氧硅片的红外透射谱图。无氧参比样品的厚度应尽可能与测试样品的厚度一致，以便消除由晶格振动引起的吸收的影响。利用1107 cm−1处硅－氧吸收谱带的吸收系数来计算硅片间隙氧浓度。

国家标准方法GB/T 1558-2009《硅中代位碳原子含量红外吸收测量方法》修改采用SEMI MF 1391-0704《硅中代位碳原子含量红外吸收测量方法》，适用于电阻率高于3½·cm的p型硅片及电阻率高于于1½·cm的n型硅片中代位碳原子含量的测量，对于精密度要求不高的硅片，可以测量电阻率大于0.1½·cm的硅片中代位碳原子含量。由于碳也可能存在于间隙位置，因而该方法不能测定总碳含量。该方法也适用于硅多晶中代位碳原子含量的测定，但其晶粒界间区的碳同样不能测定。该方法测量的碳原子含量的有效范围：室温下从硅片中代位碳原子含量5×1015atoms/cm3(0.1ppma)到碳原子的最大溶解度，77K(−196℃)时检测下限为5×1014atoms/cm3(0.01ppma)。该方法原理是利用硅中代位碳原子在波数为607.2 cm−1(16.47µm)处的红外吸收峰的吸收系数来确定代位碳原子浓度。

红外吸收光谱法测定硅中氧、碳受晶体掺杂情况的影响较大，与红外吸收光谱法相比，用二次离子质谱法(Secondary Ion Mass Spectrometry，简称SIMS)测定硅中氧、碳基本上不受晶体掺杂情况的影响，而且与元素的化学状态无关，可以测定硅中总碳含量。

(2)施主杂质浓度、受主杂质浓度测定：低温傅立叶变换红外光谱测量方法、光致发光测量方法和二次离子质谱SIMS测量方法

国家标准方法GB/T 24581-2009《低温傅立叶变换红外光谱法测量硅单晶中Ⅲ、Ⅴ族杂质含量的测试方法》等同采用SEMI MF1630-0704《低温傅立叶变换红外光谱法测量硅单晶中Ⅲ、Ⅴ族杂质含量的测试方法》，适用于检测硅单晶中的电活性元素B、P、As、Al、Sb和Ga的含量，该方法所适用的硅中每一种电活性元素杂质或掺杂剂浓度范围为(0.01×10−9～5.0×10−9)a，即(0.01～5.0)ppba。该方法原理：将硅单晶样品冷却到低于15K(−258℃)温度下，在此条件下，自由载流子的影响可忽略不计，其红外光谱主要是由杂质元素引起的一系列吸收谱带。样品由一个连续白炽灯光源照射，其光线能量大于补偿杂质的能带。使红外光束直接透射样品，采集透射光谱，该光谱扣除背景光谱，转化为吸收光谱。在测到的杂质元素特征吸收谱带上建立基线，测量吸收谱带面积。参照本方法给出的系数，根据比耳定律，计算出每种杂质元素的含量。

国家标准方法GB/T 24574-2009《硅单晶中Ⅲ-Ⅴ族杂质的光致发光测试方法》等同采用SEMI MF1389-0704《光致发光光谱法分析单晶硅中Ⅲ族-V族杂质元素的测试方法》，适用于低位错单晶硅中导电性杂质B和P含量的同时测定，用于检测单晶硅中含量为1×1011～5×1015atoms/cm3的各种电活性杂质元素。方法原理：利用低温下样品的非复合辐射会减小，发光带的热展宽也相应地减少，可以观察到激子发光精细结构的原理，将单晶硅样品冷却到4.2K(−269℃)，用高于硅带隙能量的激光器激发它，测量本征硅发射强度和非本征杂质发射强度的比值，做出强度比与杂质浓度之间的校正曲线，从而获得杂质浓度。

上述两种方法测定硅中施主杂质浓度和受主杂质浓度均需在低温下进行，用二次离子质谱SIMS测量方法可以在室温下进行检测。

(3)基体金属杂质检测：质谱分析法和中子活化分析法，质谱分析法包括二次离子质谱法、等离子体质谱法。

如果病毒载量检测受限或不可及的情况下，建议进行HAART半年以上再进行受孕。这种情况下，建议寻求专家建议。

质谱分析法是通过对被测样品离子的质荷比的测定来进行分析的一种方法，被分析的样品首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场中运动行为的不同，将离子按质荷比(m/z)分开而得到质谱，通过样品的质谱和相关信息，可以得到样品的定性定量结果。不同质谱法之间的区别主要在于离子源和质量分析器的不同，即样品的离子化方式和离子的分离技术的选择。

二次离子质谱SIMS法针对特定元素进行分析，基本原理是采用由氧(O2+)或者铯(Cs+)源的聚焦一次离子束轰击样品，在溅射过程中形成的二次离子被加速使其脱离样品表面。二次离子由静电分析器进行能量分离和由电磁质量分析器基于质荷比进行质量分离。然后用质谱的方法对二次离子进行分析，二次离子通过标样转换为浓度。氧(O2+)离子束溅射用于提高电正性材料(例如硼和金属材料)的离子产率。铯(Cs+)离子束溅射用于提高电负性材料(如P、As、Sb和气体元素)的离子产率。二次离子质谱SIMS法对所有的元素都具有很好的探测极限，测定范围涵盖周期表所有元素，能够精确定量，对B、P、C、O、N、H也能精确定量，并且能够检测杂质元素浓度随深度的纵向分布。二次离子质谱SIMS法对于电活性杂质元素和金属杂质元素的检出限在ppbw或亚ppbw级，对于气体元素O、C、H、Cl的检出限在几十ppbw。

等离子体质谱法有干法和湿法两类方法：干法主要采用辉光放电等离子体质谱(GDMS)法，湿法主要采用电感耦合－等离子体质谱(ICP-MS)法。

辉光放电等离子体质谱(GDMS)法测定太阳能级硅材料的标准方法有SEMI PV1-0309《采用高质量分辨率辉光放电质谱法测量太阳能级硅中痕量元素的测试方法》，国家太阳能光伏产品质量监督检验中心(无锡市产品质量监督检验所)、江苏中能硅业科技发展有限公司参考SEMI PV1-0309标准并考虑我国采用高分辨率辉光放电质谱法测量太阳能级硅中痕量元素的实际情况起草了江苏省地方标准DB32/T 1830-2011《太阳能级硅中痕量元素的测量方法 高分辨率辉光放电质谱法》，于2011年6月15日发布，2011年8月15日实施。GDMS法适用于太阳能级硅材料中微量、痕量元素(H、C、N、O除外)的测定，方法的基本原理是将块状试样安装到辉光放电质谱仪的等离子体放电室，随后从试样表面飞溅出来的原子被离子化，然后聚焦为离子束通过双聚焦扇形磁场质量分析仪。质谱(离子流)按磁场或加速电压(或二者)扫描顺序进行收集。应用每个元素(X)相对于基体元素(M)的相对灵敏度因子[RSF(X/M）]，从试样的质谱图可以计算得到试样的元素浓度。相对灵敏度因子(RSF)是通过在与试验样品相同的分析条件、离子源结构以及测试方案下对参比材料进行独立分析来测定。GDMS法进行元素搜索分析，具备高的分辨率和灵敏度、极低的检测限、良好的数据重现性，对太阳能级硅材料中大多数杂质元素的检出限低于50ppbw。

电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS)法测定太阳能级硅材料中痕量杂质的分析方法：将硅材料样品用酸溶解并挥硅处理后，引入ICP炬管中通过7000～8000K的高温焰炬将样品溶液离子化，然后由高性能四级杆质量分析仪按质荷比将不同的离子分开，并把多种离子的信号强度记录下来，进行元素的检测和同位素分析。ICP-MS方法对太阳能级硅材料中Al、Fe、Ca、Mg、Cu、Zn、Cr、Ni和Mn等痕量元素的检出限为0.030～0.500µg/L。

中子活化分析NAA技术因其非常高的灵敏度和量化单个元素的能力被用于分析太阳能级多晶硅中金属元素的含量，方法原理是通过鉴别和测试试样因辐照产生的放射性核素的特征辐射，进行元素和核素分析的放射分析化学方法。活化分析的基础是核反应，以中子或质子照射试样，引起核反应，使之活化产生辐射能，用γ射线分光仪测定光谱，根据波峰分析确定试样成分；根据辐射能的强弱进行定量分析。活化分析大体分为试样和标准的制备、活化、放射化学分离、核辐射测量和数据处理5个步骤。中子活化分析NAA技术的特点在于灵敏度极高，可进行ppt(ng/L)级以下的超痕量分析。相关的国家标准方法GB/T 4298-1984《半导体硅材料中杂质元素的活化分析方法》适用于单晶硅、多晶硅中金属杂质元素和非金属杂质含量的测定，包括Sc、Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、As、Ag、Sb、La、Eu、Ta、W、Au、Cr 16种杂质元素的反应堆中子活化仪器分析方法、铜和砷的反应堆中子活化放射化分离分析方法、磷的反应堆中子活化放射化分离分析方法、氧的α粒子活化仪器分析方法和碳的氘子活化仪器分析方法。

三 太阳能级硅材料纯度分析技术的比较

电阻率(GB/T 1551-2009)测量可以测定晶片、晶棒或块的体电阻率，但当掺杂剂有多种类型并且其浓度水平能够补偿或提高硅电阻率时，无法精确测定掺杂剂浓度。

光电导率衰减法(GB/T 1553-2009、SEMI MF28-0707)可以测定太阳能级硅体内少数载流子寿命，但不能测定可能影响少数载流子寿命的元素浓度。

微波光电导衰减法(SEMI MFl535-0707)可以测定太阳能级硅体内的载流子复合寿命，但不能测定可能影响载流子复合寿命的元素浓度。

稳态表面光电压法(YS/T 679-2008)可以测定太阳能级硅的少数载流子扩散长度，并可测定掺硼太阳能级硅中铁浓度，但不能测定可能影响少数载流子扩散长度的元素浓度(掺硼太阳能级硅中的铁除外)。

红外吸收光谱法(GB/T 1557-2006、GB/T 1558-2009)由于制样简单、测试快捷准确，成为商业生产硅片中氧、碳含量测定的特征技术。但是对于重掺硅衬底中氧、碳浓度的测试，红外吸收光谱法就无能为力，因为这种衬底中的自由载流子使红外吸收峰变模糊。

低温傅立叶变换红外光谱法(GB/T 24581-2009)，仅能测量处于替代位的痕量级别浓度的掺杂剂，因此，其在多晶硅中测试无效，除非长成一个晶体后测量。

光致发光法(GB/T 24574-2009)可以测定太阳能级(PV)单晶硅中Ⅲ族-Ⅴ族杂质的浓度，但只能测定单晶硅，并且不能测定可能影响硅太阳电池性能的其他痕量杂质的浓度。

辉光放电质谱(GDMS)法(SEMI PV1-0309、DB32/T 1830-2011)和二次离子质谱(SIMS)法是目前国际上检测太阳能级多晶硅纯度最有效的两种手段。两种方法都是直接取样技术，不需要改变原料的形态，样品可以直接分析或者经过简单的机械处理，不需经过酸溶等化学方法来分离杂质，减少了样品前处理的污染。GDMS法是全元素分析，一次扫描几乎可以覆盖元素周期表所有元素，一次可以检测硅材料中73种杂质元素的含量，但是属于定性和半定量分析，无标样时定量误差较大，并且不能测定N、H、C、O等气体元素的含量；二次离子质谱法，在类似于或好于GDMS的检出限的情况下，可以精确定量测定整个元素周期表的太阳能级(PV)硅中痕量元素浓度，对所有元素都具有非常好的检出限，但是，SIMS法是单个元素逐个分析，对于分析多种元素，耗时较长，成本较高。除非只分析少数元素，与GDMS法相比，SIMS法基本上不具有成本效益。

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)的特点是灵敏度高，动态线性范围宽，图谱简单，质谱分辨能力和分析精度高，分析元素的范围宽，但是在湿法处理样品的酸溶解并挥硅处理过程中可能增加或减少杂质元素的量，对实验室的洁净度等级、制样及样品前处理、所用化学试剂纯度和实验用水纯度等要求高，运行成本较高。

中子活化分析NAA技术的特点在于灵敏度极高，可进行ppt级以下的超痕量元素分析，准确度和精密度也很高，可测定元素范围广，对原子序数1～83之间的所有元素都能测定，并具有多成分同时测定的功能，在同一试样中，可同时测形路受具 定30～40种元素。但是中子源的使用受地理位置的限制，分析中核衰减的时间很长，高灵敏度的分析结果要花1个月甚至更长时间。由于仪器价格昂贵，分析周期较长，操作技术比较复杂，目前在我国尚少配置。

综上所述，上述各种太阳能级硅材料纯度的分析技术有其各自的优点和特点，也有其各自的不足之处，太阳能级硅材料纯度检测实验室可以按照自己的需求合理配置分析技术及相关仪器设备。

[1] GB/T 25074-2010, 太阳能级多晶硅[S].

[2] GB/T 1551-2009, 硅单晶电阻率测定方法[S].

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