掺碳氧化锌薄膜的铁磁性

阮凯斌，刘银春，吴义炳

（福建农林大学 机电工程学院，福建 福州 350002）

掺碳氧化锌薄膜的铁磁性

阮凯斌，刘银春，吴义炳

（福建农林大学 机电工程学院，福建 福州 350002）

采用磁控溅射方法在Al2O3（0001）和Si（100）衬底上制备掺碳氧化锌薄膜，溅射薄膜时衬底温度为550°C.实验结果显示，制备的掺碳氧化锌薄膜样品在Al2O3（0001）单晶衬底上结晶质量更好.在室温下，所制备的薄膜皆出现铁磁性，且在Si（100）衬底上制备的样品具有更大的饱和磁化值.实验结果表明氧空位缺陷对掺碳氧化锌薄膜的铁磁性起源有很重要的影响.

稀磁半导体；掺碳氧化锌；铁磁性

1 前言

稀磁半导体（Diluted magnetic semiconductors,DMS）由于在自旋电子学中的潜在应用而受到广泛的关注[1-3].已有的研究表明在氧化物半导体材料中掺入3d转换金属可在室温下观察到铁磁性[4,5].但是，这些掺杂转换金属的DMS材料通常存在杂相或是团簇，其铁磁性出现的物理机制还没被研究清楚，导致这类材料在器件应用方面的发展受到限制.因此，便有学者提出采用非过渡磁性金属离子掺杂的稀磁半导体材料[6].这类新型的所谓“d0铁磁体”DMS材料不会出现上述提及的掺杂转换金属的DMS材料的问题.这可为进一步研究氧化物稀磁半导体材料的铁磁性起源提供很好的机会.最近，Pan等报导碳掺杂的氧化锌在理论上和实验上都被证明是室温的DMS材料[7]，可能是一种可用于自旋器件的潜在有用材料.他们认为，DMS材料中铁磁性的起源是以材料中的空穴为中介的.但是，也有不同的观点认为其铁磁性的起源与碳所处的化学环境有关.所以，这类材料的铁磁性起源仍然不清楚.在将这类材料应用于自旋器件之前，有必要对“d0铁磁体”DMS材料的磁性机制作进一步的研究.本实验采用磁控溅射的方法制备了掺碳氧化锌薄膜（ZnO：C），并研究影响其铁磁性起源的因素.

2 实验过程

ZnO：C薄膜采用磁控溅射的方法生长在Si（100）和Al2O3（0001）单晶衬底上,温度为550°C.实验时加在ZnO靶的功率为50W，而加在C靶上的功率为3W.薄膜沉积之前，真空腔的压强保持在4×10-6Pa以下.而在镀膜时通入Ar气，压强保持在1.5Pa.

ZnO/Si（100）的XRD测试由Bruker AXS:D8 ANDVANCE完成，测试电流和电压分别是40mA和40kV.而外延生长在Al2O3（0001）单晶衬底上的ZnO薄膜由Philips公司生产的X’pert-MRD高分辨XRD进行测试.薄膜的表面形貌用Veeco公司生产的原子力显微镜NanoScope IIIa观察.薄膜的磁性能测试采用美国Quantum Design公司生产的综合物性测量系统.测量时温度保持在300K，而所加的磁场方向平行于薄膜表面，磁场强度范围为-1T～1T.

3 实验结果与讨论

图1所示是550°C下生长的ZnO薄膜的XRD图.其中图1（a）是Al2O3（0001）单晶衬底上的ZnO薄膜样品，而图1（b）是Si（100）衬底上的样品.从图1（a）可以看出，ZnO薄膜在Al2O3（0001）衬底上呈高度的c轴取向.其中的插图是ZnO（002）衍射峰的放大图.其半高宽（FWHM）值为0.8°.而ZnO薄膜在Si（001）衬底上则是比较明显的随机取向.样品中皆没有发现杂相的存在，表明在550°C下ZnO薄膜还不会与衬底发生明显的反应.从ZnO薄膜在两种不同衬底上的XRD图可以看出，ZnO在Al2O3（0001）衬底上得到比较好的外延生长，其结晶质量高于在Si衬底上的薄膜.

图2是ZnO薄膜的AFM图其中图2（a）的薄膜样品生长于Al2O3（0001）单晶衬底，而图2（b）的样品生长于Si（100）衬底上的.测量时所选择扫描的区域大小为2.0×2.0μm2.从图中2可看出，ZnO薄膜的表面非常平整，颗粒大小也比较一致.其中，Al2O3（0001）衬底上的ZnO薄膜的表面粗糙度值Rq=1.08nm，而Si（100）衬底上的样品的Rq=3.60nm.可以看出，相比Si（100）衬底上生长的ZnO薄膜，在Al2O3（0001）衬底上的ZnO薄膜的晶粒更大，而表面也更为平整.

图2 ZnO薄膜的AFM图

图3所示是ZnO：C薄膜的磁化强度曲线（M-H曲线）.其中衬底的抗磁性部分已经从M-H曲线中扣除.测量时所用磁场强度范围为-1T～1T.从图3可以看出，ZnO：C薄膜在室温下是铁磁性的.这里，材料的铁磁性不会直接起源于非磁性的碳原子的聚集.而对于ZnO材料，Zn3+和O2-都是非磁性的.对于纯的ZnO薄膜，本实验中无论是室温下还是高温下制备的样品都没观察到铁磁性的产生.所以薄膜材料的铁磁性也不是直接来自ZnO薄膜本身.一般认为，氧缺陷跟很多氧化物DMS材料的铁磁性起源密切相关.在报道的文献中，就有在高氧缺陷的TiO2,In2O3,HfO2等氧化物半导体材料中观察到铁磁性的情况[8].在这些氧化物DMS材料中，其铁磁性的起源可大致用以下模型解释：如果在材料中有足够多的缺陷如氧空位存在，它们可形成一个不纯的价带.如果这个价带中的态密度足够大，Stoner判据D（Ef）I>1的条件就有可能得到满足.此时，价带中自发的自旋劈裂将会发生，导致铁磁性的产生.这里，D（Ef）表示费米能级处的态密度，而I表示交换相互作用的强度.在本实验中，我们认为ZnO：C薄膜的铁磁性起源跟氧空位缺陷有关.在ZnO：C薄膜中，由于碳原子部分取代氧原子，C2p态将与Zn3d态耦合.Zn原子中d轨道的一个电子转移到碳原子的p轨道，形成一个未完全填满的d态，这导致了局域化的磁矩产生.这些局域化的磁矩与周围由氧空位产生的电子相互作用，形成磁极化子.如果材料中氧缺陷不足，相邻的极化子将距离较远而不能相互作用，这样系统将不能产生铁磁性；反之，氧缺陷浓度足够大时，磁极化子可彼此交叠从而产生铁磁性.当系统中产生更多的氧空位时，材料将表现更大的铁磁性.从上面的XRD图以及AFM图，ZnO薄膜在Al2O3（001）单晶衬底上生长质量比较好，相应的其薄膜比在Si衬底上生长的ZnO薄膜缺陷会更少，这将导致其表现出较小的铁磁性.图3所示即为两种衬底上ZnO薄膜的铁磁性的比较.从图中可以清楚地看出Si衬底上生长的ZnO薄膜的铁磁性更大.这个实验结果与我们之前的文献报道也是符合的[9]，即薄膜系统中氧空位缺陷与ZnO：C薄膜的铁磁性起源有直接的关系.

4 结语

本实验采用磁控溅射方法在Al2O3（001）和Si（100）衬底上制备了掺碳的ZnO薄膜.XRD和AFM的结果显示在Al2O3（001）衬底上的薄膜外延质量较好.室温下，不同衬底上所制备的ZnO：C薄膜样品皆呈现铁磁性，且Si（100）衬底上制备的薄膜的铁磁性更强.从本实验中所观察到的现象可看出，ZnO：C薄膜的铁磁性起源与样品中氧空位缺陷有直接的关系.

〔1〕Matsumoto Y,Murakam i M,Shono T,et al.Room-Temperature Ferromagnetism in Transparent Transition Metal-Doped Titanium Dioxide[J].Science,2001,291:854-856.

〔2〕Coey J M D,Venkatesan M,Fitzgerald C B.Donor impurity band exchange in dilute ferromagnetic oxides[J].Nat.Mater.,2005,4:173-179.

〔3〕Raebiger H,Lany S,Zunger A.Control of Ferromagnetism via Electron Doping in In2O3:Cr [J].Phys.Rev.Lett.,2008,101:027203.

〔4〕Kittilstved K R,Liu W K,Gamelin D R.Electronic structure origins of polarity-dependent high-TC ferromagnetism in oxide-diluted magnetic sem iconductors[J].Nat.Mater.,2006,5：291-297.

〔5〕Philip J,Punnoose A,Kim B I,et al.Carrier-controlled ferromagnetism in transparent oxide sem iconductors[J].Nat.Mater.,2006,5:298-304.

〔6〕Coey J M D.d0 ferromagnetism [J].Solid State Sci.,2005,7:660-667.

〔7〕Pan H,Yi J B,Shen L,et al.Room-Temperature Ferromagnetism in Carbon-Doped ZnO [J].Phys.Rev.Lett.,2007,99.

〔8〕Hong N H,Sakai J,Poirot N,et al.Room-temperature ferromagnetism observed in undoped sem iconducting and insulating oxide thin films [J].Phys.Rev.B,2006,73.

〔9〕Ruan K B,Ho H W,Khan R A,et al.Ferromagnetism in carbon-doped In2O 3 thin films [J].Solid State Commun.,2010,150:2158-2161.

TN304

A

1673-260X（2011）11-0138-02

福建省自然科学基金（2011J05122）