重金属元素在贵州红枫湖水体中的分布特征

田林锋,胡继伟*,秦樊鑫,黄先飞,刘 峰,罗桂林,金 梅(.贵州师范大学省山地环境信息系统与生态环境保护重点实验室,贵州 贵阳 55000；.贵州师范大学化学与材料科学学院,贵州 贵阳 55000)

重金属元素在贵州红枫湖水体中的分布特征

田林锋1,胡继伟1*,秦樊鑫1,黄先飞1,刘 峰1,罗桂林2,金 梅2(1.贵州师范大学省山地环境信息系统与生态环境保护重点实验室,贵州 贵阳 550001；2.贵州师范大学化学与材料科学学院,贵州 贵阳 550001)

以贵州红枫湖为研究对象,分析了该湖13个采样点的上覆水、表层沉积物间隙水和表层沉积物中的Cd、Pb、Cu、Zn、Fe、Mn 6种重金属的浓度.其中,上覆水和间隙水中的金属浓度呈现相同的分布趋势:Fe＞Mn＞Zn＞Pb＞Cu＞Cd;而沉积物中的金属浓度略有不同,为Fe＞Mn＞Zn＞Cu＞Pb＞Cd.同种重金属在三者间的分布顺序为:沉积物＞间隙水＞上覆水,表明该湖中的重金属有从沉积物向上覆水扩散的可能.相关性分析表明,上覆水、表层沉积物间隙水和沉积物中的金属浓度之间没有明显的相关性;通过主成分分析,对该湖水体重金属的来源及迁移趋势进行评估,其中沉积物中重金属提取出一个主成分(贡献率为67.7%),而间隙水和上覆水的分析中分别提取出2个主成分,其中间隙水贡献率为73.6%和16.73%,上覆水为44.2%和25.1%.红枫湖水体重金属元素含量相对国内湖泊偏高,其中北湖水体各金属元素含量普遍高于南湖水体.

重金属；上覆水；间隙水；沉积物

在自然环境条件下的湖泊体系中,重金属离子的含量很低,主要以他生矿物或内生沉淀物、络合物等形式存在[1].但随着工业化和城市化进程的快速发展,由人类活动导致的污水排放中的重金属元素以不同途径进入了湖泊水体及大气沉降[2-6],这些重金属在沉积物-水相界面进行着一系列的迁移转化过程,如离子交换、吸附-释放和沉淀溶解等[7],其中间隙水是该界面变化过程中的一个关键要素.在水体沉积物中的重金属在一定的环境条件下,可能被重新释放到表层沉积物间隙水中,并通过生物或物理化学过程回到上覆水中,造成了重金属在上覆水、间隙水和沉积物系统中不间断的迁移交换.一旦重金属处于沉积物/水两相之间或水体中,将很可能迁移转化进入食物链,最终导致生态风险[8-10].本实验以贵州红枫湖为研究对象,探讨了重金属Cd、Pb、Cu、Zn、Fe、Mn在该湖泊上覆水、表层沉积物间隙水和表层沉积物中的含量分布情况,并对重金属在三者间的浓度进行相关分析.通过比较各水体环境单元重金属浓度的差异,对各水体环境单元进行分类,考察这 6种重金属在红枫湖水体的含量分布特征,为红枫湖水质规划与管理提供了依据.

1 材料与方法

1.1 采样点布置

红枫湖是贵阳市郊喀斯特人造河道深水湖泊,为贵阳市的主要饮用水源地,海拔 1108m,湖泊面积32.15km2,流域面积为1596km2,湖泊补给系数是49.64,最大水深45m,平均水深9.3m,湖水寄宿时间为0.325年[11].本次调查共设置13个采样点(结合湖泊形状和周边环境),采样点位置如图1所示(南湖为饮用水源地,采样船未能进入).

图1 采样站位示意Fig.1 Location of sampling stations

1.2 样品采集

每个采样点采集 3份上覆水水样,混合均匀后装入预先用HNO3浸泡并清洗过的500mL聚乙烯瓶中,立即用 1:1的 HNO3酸化(pH＜2).采用抓斗式采样器采集湖泊表层沉积物样品,将其混合均匀后放入聚乙烯袋中,带回实验室后,在开放环境下以 4000r/min 的速度离心分离,上清液立即用 0.45μm 的醋酸纤维滤膜过滤,该过程快速完成,尽量减少环境的影响.

1.3 样品处理及测试

水样:分2次将300mL待测水样置于250mL锥形瓶中,加入 10mL硝酸后置于电热板上浓缩至2mL左右,再用0.5%的硝酸定容至25mL,冷藏待测.

沉积物:离心后的沉积物样品在室温下自然风干,研细,过 0.25mm的尼龙筛后储存于玻璃瓶中待测.取沉积物样品0.1g于聚四氟乙烯烧杯中,加入15mL的 HNO3/HF/HClO4(体积比为2:1:2)混合液后置于电热板上加热至澄清后,再继续加热至近干,冷却后的残渣用5mL 10%的HNO3溶解并用去离子水定容至 25mL,再转移到聚乙烯管中保存待测.

重金属浓度:Pb、Cd、Cu 用石墨炉/火焰原子吸收光谱法测定[12];Zn、Fe和Mn以电感耦合等离子体发射光谱法测定[13].所有的样品均设置2个平行样,数据自动读取3次,取平均值,样品空白仪器自动扣除,实验所用试剂均为优级纯,实验过程所用水均为超纯水.ESS-1(GSBZ500013-87)和 ESS-2(GSBZ500012-87)对沉积物中重金属浓度进行全程监测.

2 结果与讨论

2.1 背景土壤中重金属的含量分布

在全国土壤环境背景值调查中,贵州省土壤背景值Cd、Pb、Cu、Zn、Fe、Mn的平均含量分别为0.659mg/kg,35.2mg/kg,32.0mg/kg, 99.5mg/kg,4.17%,529mg/kg.全国土壤背景值的最高频率所示的含量范围分别为 Cd 0.052～0.103mg/kg,Pb 21.1～26.2mg/kg,Cu 18.8～23.4mg/kg,Zn 63.8～76.0mg/kg,Fe 2.49%～2.89%、Mn 487～609mg/kg[14].在本次调查中,红枫湖Cd、Pb、Cu、Zn、Fe 和Mn在湖区周边土壤背景中的平均含量分别为:Cd 0.16mg/kg,Pb 24.0mg/kg,Cu 43.6mg/kg,Zn 127mg/kg, Fe 5.0%, Mn 546mg/kg (表1),从表1可以看出红枫湖湖区周边土壤背景值与贵州省整体土壤背景值基本上保持一致,甚至有些元素还低于贵州省整体水平,但均在国家二级土壤要求范围之内.

2.2 上覆水和表层沉积物间隙水中重金属浓度

在湖泊水体金属元素迁移转化过程中,沉积物中的金属离子首先进入间隙水中,然后在金属浓度梯度作用下扩散交换到上覆水中,而上覆水中的金属离子在氧化-还原条件下,通过改变金属离子价态再次进入沉积物中[15-16].因此,沉积物中的间隙水和上覆水在湖泊体系金属的地球化学循环过程中都起重要作用.红枫湖上覆水和表层沉积物间隙水中重金属含量见表 2,从结果可以看出,这 6种重金属在该区域水体中最大值和最小值之间相差较大,特别是间隙水.与已有文献中报道的其他自然水体相比,红枫湖中重金属整体含量水平略低[17-18],但相对国内一些湖泊,红枫湖间隙水及沉积物中重金属含量普遍较高[19-21].从红枫湖主要入水口南湖-北湖到主要出水口,上覆水中 Cd、Pb、Zn、Fe的浓度波动性较大,可能是因为该湖泊较深(平均水深 20m),上覆水受水体对流扩散作用的影响比较少,从而很难使可溶性金属趋于均质化.沿南湖至北湖方向,Mn、Cu 的浓度出现逐渐下降趋势,这可能和水流带动作用有关.而间隙水中这 6种重金属在金梦园和后五处出现较大峰值,整体趋势与上覆水相似,这可能是因为该处为旅游点,人为干扰比较大.

表1 红枫湖区土壤背景值及土壤环境质量标准(mg/kg)Table 1 The value of background soil in Lake Hongfeng (mg/kg)

从表 2中还可以看出,上覆水和表层沉积物间隙水中的金属浓度呈现相同趋势:Fe＞Mn＞Zn＞Pb＞Cu＞Cd,整个水体 Fe 的含量相当的高,一方面可能是因为沉积物Fe的含量较高,从而导致间隙水中Fe向上覆水扩散的速度大于由于氧化而重新沉淀的速度,另一方面可能是因为周围水体存有新的铁污染源(红枫湖为贵州铁铝合金厂排水处).

表2 红枫湖上覆水和表层沉积物间隙水中重金属含量(μg/L)Table 2 The content of heavy metals in overlying water and pore-water from Hongfeng Lake (μg/L)

图2 红枫湖上覆水和间隙水中重金属含量盒须图Fig.2 Box and whisker plot of concentrations of overlying water and pore-water from Lake Hongfeng图中°为温和异常值,★为极端异常值

盒须图(图2)呈现了整个湖区这6种重金属含量的分布集散状态,在上覆水中老后五样点的Cu出现异常值;在间隙水中,Cd在金梦园样点出现异常值,大坡上的Cu出现极端异常,Fe在金梦园和后五样点也都出现异常值,Mn在花鱼洞处出现温和异常值,这可能是因为金梦园样点位于红枫湖和麦包河出水口之间,上游污染物都要经过此处,并且该处人为活动比较频繁,所以该处的所有金属浓度普遍比较高.而花鱼洞样点在南湖和北湖连接的纽带出,此处的地理环境比较复杂,影响该处重金属含量的因素也很多,所以该处也出现了异常值.

2.3 上覆水/间隙水中重金属相关性分析

从表 3可以看出,上覆水中重金属之间的相关性比较小,只有 Cu和 Mn为正相关(r=0.644,P＜0.05),Zn和 Cd呈现出负相关(r=-0.695,P＜0.05).在间隙水中除Mn以外,其他5种重金属的Pearson相关系数在0.743～0.884 (双尾)之间,表现出较强的相关性,这说明了间隙水中各金属之间互相影响可能具有相同的来源.因为 Mn为敏感元素,即使微小的氧化-还原条件变化也会直接影响其化学形态.在还原条件下,表层沉积物中 Mn获得电子充当氧化剂,本身被还原为低价溶解态的离子,从而发生解吸作用进入间隙水中

[22-23],所以间隙水中Mn的含量难以控制,这可能也是Mn与其他5种金属元素的相关性不大的原因,Fe也属于敏感元素,但该元素和其它元素相关性比较大,有必要在以后的科研中更深层次的探索研究.其它元素由于浓度梯度的扩散作用,从而使得整体水平保持在一个相互均衡制约的基础上,因为这与其他 5种重金属离子从间隙水向上覆水扩散过程中,不会因为氧化还原条件的变化而发生重新沉淀现象,这也是间隙水中重金属浓度高出上覆水10多倍的原因.

表3 上覆水、间隙水各污染物含量的相关性分析Table 3 The correlation coefficients between the concentration of pollutants

2.4 表层沉积物中重金属含量

X-射线多晶衍射分析仪测定红枫湖各采样点沉积物的主要成分见表 4.沉积物中重金属含量见表 5,从中可以看出,沉积物中的重金属含量远远高于水体中的含量,其中 Cd 0.1～0.3mg/kg,Pb 29.2～80.0mg/kg,Cu 44～174mg/kg,Zn 72～208mg/kg,Fe 34520～49630mg/kg,Mn 367～916mg/kg,Fe 和Mn的含量远高于其他几种重金属.与已有的研究结果相比,近年红枫湖沉积物中金属离子浓度变化不大[24].沉积物中的金属浓度呈现出这样的分布趋势:Fe ＞ Mn ＞ Zn ＞ Cu ＞ Pb ＞ Cd,这与上覆水和间隙水中的分布模式略有不同.红枫湖为典型的高原喀斯特深水湖泊,其特点除了水深以外(本次采样点水深均在 20m 左右),还存在复杂的喀斯特地理特征;而沉积物本身就处在一种厌氧高压的还原状态下,厌氧微生物的生理活动对重金属的价态同样存在很大的影响,这些都是影响其含量的因素.在大多数情况下,由于重金属离子易被黏土、碳酸盐、铁锰氧化物和有机物颗粒络合,转化为水体悬浮物,进而沉降下来形成沉积物[25-27],所以沉积物中重金属含量一般比水体中重金属含量高出许多.图3中Mn的含量同样出现异常值,再次说明敏感元素 Mn在喀斯特深水湖泊中具有特殊的地球化学行为.

表4 红枫湖表层沉积理化参数Table 4 Physical and chemical parameters about the sediments from Lake Hongfeng

表5 红枫湖表层沉积物中重金属含量(mg/kg)Table 5 The content of heavy metals in surface sediments from Lake Hongfeng (mg/kg)

图3 红枫湖表层沉积物中重金属含量盒须图Fig.3 Box and whisker plot of concentrations of surface sediments from Lake Hongfeng°为温和异常值

2.5 表层沉积物中重金属相关性分析

在本次试验所给定的研究区域内,沉积物中各元素含量及其之间的比率具有相对的稳定性,当沉积物来源相同或相似时,其中的各个元素具有显著的相关性,见表 6.通过对重金属元素以及沉积物特征参数之间的相关分析,可以确定重金属的来源及其在沉积物中含量变化的控制因素.大部分元素之间均呈现出较显著的相关性,只有Zn 与大部分元素相关性较差,反映出沉积物中Zn 还有其它的重要来源,比如大气沉降.然而,这几种重金属在上覆水、间隙水和沉积物中的含量的相关性比较小,这可能是由于湖泊体系中的微量金属迁移不仅受到金属自身浓度的影响,还受到金属的赋存化学形态以及 pH 值、氧化还原条件、有机物和微生物等环境条件的影响,影响因素比较复杂,从而导致其变化规律性较差.

2.6 上覆水、表层沉积物间隙水及表层沉积物中重金属主成分分析及聚类分析

本文通过主成分分析,对红枫湖水体重金属的来源及迁移趋势进行评估,其中,从沉积物中的重金属元素提取出一个主成分(贡献率为67.7%),而表层沉积物间隙水和上覆水的分析中各自提取出两个主成分,贡献率分别为:间隙水73.6%和16.73%,上覆水 44.2%和 25.1%,贡献率并不是很大,这同样说明该湖泊的这几种重金属的来源相对比较单一.

表6 表层沉积物中重金属相关性分析Table 6 The correlation coefficients between the concentration of pollutants in surface sediments

因为水体环境单元的属性是由 m个污染因子共同决定的,但不同的污染因子其单位的数量级往往存在较大差异,若直接使用原始数据,就会使绝对值大的污染因子的作用被“放大”,绝对值小的污染因子的作用被“缩小”,从而影响到最终的结果[27,28-30],所以本文在对所测定 6种重金属元素进行聚类分析前,先进行数量级统一化(即log10+2),然后采用组间的类平均法进行变量标准化,距离测量采用平方欧氏距离,最后得到图 4的采样点聚类分析和重金属聚类分析树形图,从图中可以清楚的看到整个水域的聚类过程.上覆水、间隙水、沉积物在聚类过程差别比较大,其中聚类过程区域间隔比较大,聚类后的各点并不是在同一区域,这可能也是喀斯特地理环境导致的,具体情况有待进一步深入研究.

重金属在红枫湖上覆水、表层沉积物间隙水、表层沉积物中的分类基本相同,大概可以分为3类,第1类只有Cd,第2类包括Pb、Cu、Zn,第3类包括Fe、Mn,这种聚类可能是由于其毒性以及其本身性质决定的,Cd为毒性最强的元素,Fe、Mn属于氧化-还原敏感性元素,而 Pb、Cu、Zn的沉降能力比较弱.从该分析中看出,虽然水环境系统是一个包含众多影响因素且各因素之间的关系复杂的系统,但其还是有规律可寻的.

图4 采样点聚类分析(A, B, C)与重金属聚类分析(a, b, c)树形图Fig.4 Dendrogram of sampling stations (A, B, C) and heavy metals (a, b, c)

3 结论

3.1 6种重金属在红枫湖水体中的含量分布不同,上覆水和表层沉积物间隙水中的金属浓度呈现相同的分布趋势:Fe＞Mn＞Zn＞Pb＞Cu＞Cd;而沉积物中的金属浓度略有不同:Fe＞Mn＞Zn＞Cu＞Pb＞Cd;沉积物中重金属含量远远高于间隙水和上覆水,整体而言,红枫湖北湖水体重金属含量普遍高于南湖.

3.2 红枫湖上覆水中重金属之间的相关性比较小,只有Cu和Mn为正相关(r = 0.644,P＜0.05),Zn和Cd呈现出负相关(r = -0.695,P＜0.05),而表层沉积物中各金属元素之间的相关性较强.

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作者介绍：田林锋(1983-),男,陕西宝鸡人,硕士研究生,主要从事环境分析化学.发表论文7篇.

Distribation of heavy metal elements in the water body from Lake Hongfeng.

TIAN Lin-feng1, HU Ji-wei1*, QIN Fan-xin1, HUANG Xian-fei1, LIU Feng1, LUO Gui-lin2, JIN Mei2(1.Guizhou Provincial Key Laboratory for Information System of Mountainous Areas and Protection of Ecological Environment, Guizhou Normal University, Guiyang 550001,China；2.School of Chemistry and Materials Science, Guizhou Normal University, Guiyang 550001, China). China Environmental Science, 2011,31(3)：481～489

Thirteen groups of samples (overlying water, pore-water and sediment) were collected from Hongfeng Lake,located on Yunnan-Guizhou Plateau in southwestern China, to study the behavior and fate of six heavy metals (Cd, Pb, Cu,Zn, Fe and Mn). The results demonstrate that pollution levels of these metals in overlying water and pore-water share the same order: Fe ＞ Mn ＞ Zn ＞ Pb ＞ Cu ＞ Cd, while metal concentrations in the sediment is slightly different: Fe ＞ Mn ＞ Zn＞ Cu ＞ Pb ＞ Cd. For a single element among these heavy metals, its concentration in sediment was highest, and then that in pore-water was higher than in overlying water. This phenomenon probably means that the heavy metals in the sediment of the lake may be released from the sediment into the overlying water. Although statistical analysis suggested that there was no significant correlation between the concentrations of these metals occurred in overlying water, pore-water and sediment, there are some correlations between these elements. To present a more insight analysis, principal component analysis was applied to study the pollution source of heavy metals concerned. It was found that only one component(representing 67.7% of total variance) was extracted for concentrations of these elements in sediments and two components for those in pore-water (representing 73.6% and 16.73% of total variance respectively) and overlying water(representing 44.2% and 25.1% of total variance respectively).

heavy metals；overlying water；pore-water；sediments

X524

A

1000-6923(2011)03-0481-09

2010-07-09

国家自然科学基金资助项目(20967003)

* 责任作者, 教授, jiweihu@yahoo.com