微生物对聚丙烯酰胺降解作用的研究进展

包木太，彭 杰，陈庆国

（中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东 青岛 266100）

进展与述评

微生物对聚丙烯酰胺降解作用的研究进展

包木太，彭 杰，陈庆国

（中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东 青岛 266100）

利用微生物降解残留在环境中的聚合物是近年来研究的一个热点。聚丙烯酰胺（PAM）是一种较难处理的高分子聚合物，本文从微生物产生的酶对聚合物的作用方面进行了综述，概述了微生物对不同类型的聚丙烯酰胺的降解作用，总结了聚丙烯酰胺生物降解的评价手段。基于真菌降解复杂结构高分子方面的非特异性降解酶系统，提出了降解PAM的新途径。

微生物；酶；聚丙烯酰胺；真菌；氧化物酶

高分子材料具有优良的性能，但使用之后能在环境中稳定的存在，环境中聚合物残留量越来越大，给环境容量带来压力。微生物作为环境中存在的最大群体，利用其来进行环境修复是一种高效而成熟的处理手段。微生物通过自身代谢和代谢产物对聚合物产生作用，细胞产生的胞外酶和胞内酶作用于高分子结构链段使其产生降解。国内外环境工作者对高分子材料的生物降解进行了大量的研究，表明聚合物本身的性质、环境条件和微生物种类等都影响着降解效果。

聚丙烯酰胺是丙烯酰胺及其衍生物的均聚物和共聚物的统称。由于聚丙烯酰胺具有高分子化合物的水溶性以及其主链上活泼的酰基，因而在石油开采、水处理、造纸、农业等行业具有广泛的应用，有“百业助剂”之称[1]。聚丙烯酰胺的高分子量和碳链骨架结构对生物具有抗性，近年来关于微生物降解聚丙烯酰胺的研究表明不同结构的聚丙烯酰胺分子对微生物抗性也不同：阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM）＞阴离子型聚丙烯酰胺（APAM）＞非离子型聚丙烯酰胺（NPAM）。国外对非离子、交联聚丙烯酰胺等的微生物降解有较多的研究，而在国内该类研究则侧重于阴离子聚丙烯酰胺。表1是几种PAM分子的结构。

表1 几种PAM分子结构

1 高分子降解机理、酶的作用

1.1 聚合物微生物降解过程

王学军等[2]将聚合物完全生物降解机理大致归纳为3种途径。①生物物理作用：由于生物细胞增长而使聚合物组分水解、电离、质子化而发生机械性的毁坏，分裂成低聚物碎片。②生物化学作用：微生物对聚合物作用而产生新物质（CH4、CO2和H2O）。③酶直接作用：被微生物侵蚀部分导致材料分裂或氧化崩裂。酶和外部环境作用下，聚合物分子量下降到能被微生物消化的水平。

聚合物的生物降解的过程涉及到两种酶：胞外酶和胞内酶。在微生物分泌的胞外酶使复杂大分子部分链结构断裂，成为短链小分子、低聚物或单体等物质，从而能进入细胞被胞内酶作用分解[3-4]。Herzog等[5]认为水解酶等胞外酶使高分子长链变短成为可溶性中间体，而被微生物细胞代谢，这一步是聚合物降解过程中的限制步骤。通常情况下，微生物对于聚合物的降解过程如图1所示。

自然界中微生物资源极其丰富。目前，已分离到多种降解聚合物的微生物，包括细菌、真菌、放线菌和藻类等，其中细菌和真菌应用最多。而细菌由于易诱发突变和适应能力强而占多数。细菌依赖于各种酶包括单加氧酶、双加氧酶、硝基还原酶、酯酶和细胞色素氧化酶等去降解化学物质。这些酶类通常必须被需降解的污染物诱导而分泌，而且具有特异性。

图1 微生物降解聚合物过程

相对于细菌对于高分子物质的降解模式，部分真菌降解大分子交联物质的过程则显得尤为特别，其中白腐真菌对于木质素具有特殊的作用效果。白腐真菌利用一种非特异性的自由基中间过程降解化学物质[6]。虽然在降解过程中也涉及到酶的作用，但是在此过程中同一组酶通常能催化很多类型的氧化还原反应，同时产生高能氧自由基，对抗性结构具有强大作用。

1.2 可生物降解聚合物官能团

聚合物的分子量、结晶度和物理状态对其可生物降解性具有较大影响。一般分子量越高，聚合物越难被微生物利用，大分子难以穿越微生物细胞膜进入细胞内被消化吸收。各类高分子在分子量、形态结构相近的情况下，化学结构的差异决定了其生物降解性[7]。一些天然高分子易于被微生物利用并分解，而大多数合成高分子材料，特别是聚烯烃类不易被微生物分解。这可以从高分子材料生物降解的机理来推断[8]。易于生物降解的高分子是在有水存在的环境下被微生物作用、吸收代谢，从而使高分子主链断裂、分子量逐渐变小，以至最终成为单体或代谢成CO2和H2O。此类高分子如淀粉、纤维素、蛋白质、聚糖、甲壳素等天然高分子以及含有易被水解的酯键、醚键、氨酯键、酰胺键等的合成高分子。在合成高分子中，脂肪族聚酯类高分子易于被微生物分解从而实现能量转换。类似结构的脂肪族聚酯类高分子有聚乙交酯、聚丙交酯、聚（β-羟丁酯）、聚已内酯及其它共聚物。几种典型可生物降解聚合物结构见表2[9]。

表2 典型可生物降解聚合物结构

2 微生物对各类聚丙烯酰胺的降解作用

2.1 非离子型聚丙烯酰胺

非离子聚丙烯酰胺（NPAM）由丙烯酰胺单体聚合制得。非离子聚丙烯酰胺的分子链上不带可电离的基团，在水中不电离，但其链上的酰胺基极易水解，而具有阴离子型的电性。

Grula等[10]比较了土壤中好氧细菌对阳离子、阴离子和非离子聚丙烯酰胺的降解情况，研究表明：非离子和阴离子的聚丙烯酰胺可作为唯一氮源促进假单胞属的几个种的细菌生长，聚丙烯酰胺中酰胺基的水解为细菌提供氮源。Kunichika等[11]分离得到了能以非离子聚丙烯酰胺为唯一碳源和氮源的Enterobacter agglomerans和Azomonasm acrocytogenes两株好氧降解菌株。在其实验中使用的非离子聚丙烯酰胺的分子量为 2×106。经过降解之后聚合物分子量降低到0.5×106，但微生物只能利用聚丙烯酰胺分子链的一部分，酰胺部分不能被利用。当聚丙烯酰胺浓度较低时，细菌对该非离子聚丙烯酰胺的降解能力也很有限。

由于聚合物分子量太大难以被微生物利用，Mamouni等[12]利用紫外光对一种非离子聚丙烯酰胺进行光解，破坏其大分子结构之后再进行生物降解。该聚丙烯酰胺分子量为（1×105）～（1×106），在进行光解前直接进行好氧和厌氧生物处理几乎没有降解效果，进行紫外光照射后再进行生物处理，聚合物分子量显著降低，矿化率有所提高，但降解效果仍然不明显。而Suzuki等[13]利用臭氧将非离子聚丙烯酰胺氧化使其分子量从 280000降低到 340，但氧化后也具有极强的生物抗性。他认为其抗性不仅来自高的分子量，也因为骨架上带有酰胺基。

2.2 阴离子聚丙烯酰胺

阴离子聚丙烯酰胺（APAM）可由非离子型聚丙烯酰胺水解或丙烯酰胺与丙烯酸共聚制得。阴离子型聚丙烯酰胺习惯上也称为部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）。而对于阴离子聚丙烯酰胺的生物降解研究也是相对较多的。

Kumar等[14]的实验表明，一株假单胞菌通过酰胺酶作用能将丙烯酰胺降解为丙烯酸和氨。而Larson等[15]研究表明，丙烯酸单体和二聚体可以被完全降解为二氧化碳，丙烯酸的寡聚物（一直到七聚体）可以被部分降解。基于Kumar等对于脂肪族酰胺类的研究，Kay-Shoemake等[16]提出如图2所示的问题。

Kay-Shoemake的实验表明，阴离子聚丙烯酰胺分子上的氨基是比较容易被微生物利用的。他的研究也证实在聚丙烯酰胺存在下土壤中好氧微生物会产生酰胺水解酶，并可以将聚丙烯酰胺作为唯一氮源促进土壤中好氧微生物的生长。而他的后续实验表明，当在培养基中添加聚丙烯酰胺为唯一氮源时，会促进酰胺酶的释放，而当以NH4NO3为氮源时，则检测不到酰胺酶[17]。阴离子聚丙烯酰胺上的氨基能在酰胺酶作用下被利用而释放出氨，这一点也被众多研究者认同。

研究者一度认为聚丙烯酰胺只能被微生物作为氮源利用，然而在近年来越来越多地筛选到能以阴离子聚丙烯酰胺为碳源的菌株。李宜强等[18]对采油用部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）进行了生物降解，认为HPAM的氨基和碳骨架可以在酶作用下降解。包木太等[19]在对HPAM进行好氧降解时，对微生物进攻聚合物分子C链骨架的机理进行了如图3所示推断。

图2 酰胺酶对聚丙烯酰胺的作用

图3 微生物酶对HPAM降解机理推断

细菌体内的脱氨酶在还原性酶的辅助作用下，氨基转化为羧基；同时，在 O2的参与下，微生物酶首先进攻的位点是碳链的末端甲基，在单加氧酶的作用下，碳链末端甲基首先被氧化成醇，进而被氧化成醛，最后被氧化成羧酸。

刘永建等[20-21]的研究得到较为相似的结论，而且他们认为胞内蛋白对聚丙烯酰胺侧链没有作用，胞外蛋白能使聚合物侧链的酰胺水解成羧酸，并表明降解菌主要靠其释放的胞外蛋白水解聚合物。

相对于水溶性聚丙烯酰胺，交联非水溶性聚丙烯酰胺的生物降解则更为困难。Holliman等[22]在研究微生物对一种交联阴离子聚丙烯酰胺的作用时，得出的结论认为微生物菌团不能有效地利用存在于聚丙烯酰胺链上的N，也找不到明确证据证明该土壤培养基中微生物生物量与酰胺酶活性之间存在线性相关性。

2.3 阳离子聚丙烯酰胺

阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）由丙烯酰胺（AM）与二烯丙基二甲基氯化铵（DADMAC）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（AETAC）等其它单体共聚制得，带有正电荷的基团通常有叔胺盐和季胺盐。相较于非离子和阴离子聚丙烯酰胺，阳离子聚丙烯酰胺具有更强的生物抗性。

Mourato等[23]研究表明，丙烯酰胺/二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物在混合好氧培养基中没有被降解，但是丙烯酰胺/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的共聚物有一定的氧气消耗，这部分氧气的量比聚丙烯酰胺全部降解的需求量少，所以是部分降解。随后Soponkanaporn等[24]通过体积排阻色谱法检测到微生物对丙烯酰胺/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的好氧降解，研究结果表明，聚丙烯酰胺可作为碳源被降解为CO2。

Schumann等[25]用14C标记的阳离子聚丙烯酰胺和阴离子聚丙烯酰胺在活性污泥中好氧降解作用，研究表明，对于阳离子型聚丙烯酰胺，只有约 2%的14C被完全降解转化为气相，而绝大部分阳离子聚丙烯酰胺转化为固相被沉降吸收进入污泥。

而Grula等[10]通过好氧和厌氧过程研究了微生物对阴离子、阳离子和非离子的聚丙烯酰胺的降解，而阳离子型聚丙烯酰胺在任何条件下也不能被微生物利用，对微生物具有极高的毒性。Chang等[26]考察了在好氧环境和厌氧环境下微生物对丙烯酰胺/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物的降解情况，好氧环境采用耗氧量评价，厌氧环境采用气体产生量评价。研究表明，聚合物在好氧和厌氧环境中都可以被微生物部分降解，但都只是阳离子的那部分被降解，主碳链没有受影响。

3 微生物降解聚丙烯酰胺的新途径

如前所述，微生物对聚丙烯酰胺具有一定的降解效果，但聚丙烯酰胺的碳链骨架结构和高分子量使其具有较强的生物抗性。从表2可以看出，典型可生物降解聚合物分子中均含有—C—O—C—结构，相比较于聚丙烯酰胺氨骨架—C—C—C—，微生物酶更易于进攻—C—O—C—的链段结构。—C—C—C—键能较大，微生物需要更强大的酶进行反应才能打断聚丙烯酰胺碳链，进行下一步代谢。

而根据Barr等[6]白腐真菌降解木质素的机理的综述：白腐真菌能够降解复杂结构非水溶性的木质素，关键在于分泌的一种氧化物酶，该酶不是直接作用于分子链段，而是对自由基反应进行催化，后续的氧化还原反应对聚合物产生降解。真菌对木质素等难降解物质的作用效果为降解此类物质提供了新的途径。

Sutherland等[27]将白腐真菌应用于降解非水溶性的交联聚丙烯酰胺和交联聚丙烯酸酯。虽然此前Grula等[28]和Jhnson[29]的实验表明，聚丙烯酰胺凝胶在相当长的时间内都对微生物降解具有抗性，在整个实验过程中几乎没有检测到其降解。但在Sutherland的实验中，真菌能较为明显地使聚丙烯酰胺降解。利用14C原子示踪的手段，表明几乎90%的非水溶性聚合物被解聚转化为水溶性分子，并被吸收进入菌丝垫内被后续代谢进行降解（图4）。

图4 真菌对交联聚丙烯酰胺的降解过程

韩昌福等[30]研究发现，黄孢原毛平革菌（真菌）能明显降解阴离子聚丙烯酰胺，并且降解能力同其产生的锰过氧化物酶活性大致成正比。锰过氧化物酶催化的自由基氧化还原反应能通过间接过程促使HPAM发生降解。

近年来，Fenton试剂在处理环境污染物中得到应用。而Barr等[6]认为真菌在降解木质素等物质过程中，正是利用自身非特异性的酶系来催化反应，起到了一种类似Fenton试剂的作用。研究发现，白腐真菌的降解作用发生在次级代谢阶段，与降解过程有关的酶只有当一些主要营养物质，如氮、碳、硫限制时才形成。白腐真菌在对营养限制应答反应时形成了一套酶系统，包括以下几种[31]：①产生H2O2的氧化酶；②需要 H2O2的过氧化物酶，白腐真菌主要合成两类过氧化物酶——木质素过氧化物酶（Lip）和锰过氧化物酶（Mnp）；③漆酶、还原酶、甲基化酶、蛋白酶及其它酶。

通过木质素氧化物酶催化产生·OH，锰氧化物酶催化Mn2+变为Mn3+，然后通过氧化还原反应，才使得许多复杂结构的生物抗性分子被分解。可以把白腐真菌的作用看做是对污染物的一种预处理。相对于交联非水溶性的木质素酚醛树脂等分子，水溶性线型 PAM结构较为简单，但是其碳链骨架还是具有较强生物抗性的，总的来说其侧链氨基作为氮源较容易被微生物利用，而作为碳源则难以利用。近年发展起来的高级氧化法能有效提高难降解有机污水的生物降解性能，形成了高级氧化法与后续生化技术相结合的处理技术[32]，但对高含聚污水进行预处理，氧化剂的消耗是很大的。基于白腐真菌的独特作用机制，可以在处理含聚丙烯酰胺污水方面作如下设想。

（1）首先利用常规能分泌酰胺酶的微生物消耗PAM分子链上的氨基。

（2）利用真菌在限氮或限其它营养物质的条件下，产生氧化物酶，催化自由基反应，将大部分聚丙烯酸酯分子转化吸收进入真菌体内，破坏碳链。

（3）筛选高效降解菌系，使其具有利用真菌代谢产物的能力，对聚丙烯酰胺实行完全降解。

4 聚丙烯酰胺生物降解的评价方法

微生物降解因其高效而特有的无害化处理将成为解决聚丙烯酰胺引起环境污染和转化的潜在毒性问题的有效手段。而通过多种方法单独或共同使用来对聚丙烯酰胺的生物降解进行评价，进而探明微生物降解聚丙烯酰胺的过程和机理，是研究过程中不可或缺的部分。

4.1 几种生物降解评价方法简介

对聚合物的生物降解研究已经进行了很多，很多国家都提出了一些实验评价方法，同时也制定了一系列标准。目前国内外对于聚丙烯酰胺的生物降解性的评价方法，主要有以下几种。

（1）酶分析法 通常是在一定的温度下，将试样置于一定pH值的特定酶中，然后在一定时间内根据试样的强度、形态、失重等方面变化来评价试样的生物降解性。此法试验时间短、重复性好、可定量，适于降解机理及生成物的研究。它对于新型生物降解性聚合物的开发、分子设计等具有重要的意义。

（2）残量测定 以聚丙烯酰胺为底物，应用微生物处理一定时间后测定土壤或水体中聚合物的残留量，来表征其降解性能。

（3）化学需氧量（COD）、生物耗氧量（BOD）测定 测定含聚丙烯酰胺污水进行生化处理前后COD值变化及BOD5/COD值来评价含聚污水的可生化性[33-34]。

（4）放射性元素示踪 将聚丙烯酰胺碳骨架用14C标记。该法是通过闪烁计数器测出有14C标记的样品在试验环境作用下代谢产物的去向及含量，主要是释放14CO2的量的测定，从而确定试样的生物降解性。此方法的优点是数据结果可靠，不受试样或试验系统中生物降解杂质或添加剂的影响。适于对聚丙烯酰胺的降解过程和机理进行研究。缺点是难以得到有标记的聚合物试样，同时，此法需要特殊设备及要求对系统进行严格控制。

（5）气体释放量研究 对聚丙烯酰胺代谢产物含量进行测定，来计算其降解率。聚丙烯酰胺的降解会释放出氨，在水体中通常以铵盐的形式存在，测定氨的含量也是表征酰胺酶活性的手段。而CO2的测定通常是和放射性原子示踪法共同应用的。

4.2 微生物酶活性评价

在以上几种评价方法中，进行特定的降解聚丙烯酰胺的酶的分离是研究其降解过程及机理的重要手段。以从分解、矿化聚丙烯酰胺高分子的微生物单独分离出的酶为酶源，在容器中加入缓冲液和试验样品，让酶作用一定时间，通过分析失重、物性降低、分子量降低、定量测定生成产物及可溶性全有机碳量（TOC）等手段，能检验高分子主链的切断等分解特征，通过中间产物分析来推断微生物对聚丙烯酰胺的作用机理。

细胞内产生的胞内酶和胞外酶具有不同的作用范围。虽然微生物产酶的分离纯化没有一个通用的方法，但大致的原理都是类似的，一般包括菌体培养、菌体破碎、粗酶液制备、柱层析等步骤[35-38]。已有很多研究进行了该类实验，提取各种胞内或胞外酶。

Frankenberger等[39-40]对土壤中酰胺水解酶进行了研究，表明酰胺水解酶能促进酰胺类底物分解产生羧酸和氨，后续研究对酰胺酶动力学参数进行了探究。Friedrich等[41]研究了一株产碱杆菌属细菌，在实验过程中，由酰胺水解释放出氨的量来估计细胞释放的酰胺酶活性和强度。Frankenberger和Friedrich等的研究为之后有关酰胺酶活性研究方法提供了参考。Shanker等[42]借鉴Frankenberger等的实验方法，探索了一株假单胞菌对丙烯酰胺单体的生物降解性能并对该菌产生的酰胺酶进行了研究。菌液在摇床上培养一定时间后分离得到含有酰胺酶的溶液，在缓冲体系中将定量的酶液加入到定量的丙烯酰胺溶液中，检测氨的释放。参照前人对酰胺酶的研究，Kay-Shoemake等[17]对灌溉水中使用的聚丙烯酰胺的微生物降解使用了相似的研究方法，在适宜条件下以部分水解聚丙烯酰胺为氮源培养细菌得到菌液，得到培养基上清液和胞内提取物，作为酶源对甲酰胺、丙酰胺和聚丙烯酰胺进行处理，然后用离子色谱检测氨氮的释放以此反映酶活性。郝春雷[43]在对聚丙烯酰胺进行生物降解研究时对菌液降解活性成分进行了分析鉴定，将活菌液对照、离心液对照、胞内蛋白、胞外蛋白、胞外非蛋白等产物分离加入聚合物溶液，测定聚合物的相对分子量和水解度变化，以判断菌种各产物对聚合物的作用及酰胺酶的来源。

5 结 语

基于此前的研究，聚丙烯酰胺不再是一种不可生物降解的聚合物，然而其高的分子量及碳链骨架的生物抗性，使降解处理效果都不是很理想。微生物酶对聚丙烯酰胺的降解机理研究仍然不够完善，对聚丙烯酰胺的降解机理研究仍停留在推测阶段，深入研究微生物酶对 PAM分子的具体作用过程及机理，将有助于指导发展微生物对含 PAM污染物的处理工艺。

另外从已有的研究来看，许多包括木质素、酚醛树脂、DDT等一度被认为不可生物降解的物质都能被白腐真菌利用。Sutherland等的实验已经表明了真菌在降解交联聚丙烯酸酯和交联的丙烯酰胺和丙烯酸共聚物方面的作用，而韩昌福等应用真菌降解 PAM也得到了良好效果，这些实验表明真菌在降解聚丙烯酰胺聚合物上具有应用前景。因此，未来研究可以涉及扩大筛选真菌及研究真菌与细菌共同作用来处理这类难处理聚合物。

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Research progress of biodegradation of polyacrylamide by microorganisms

BAO Mutai，PENG Jie，CHEN Qingguo
（Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology，Ministry of Education，Ocean University of China，Qingdao 266100，Shandong，China）

In recent years，microbial degradation of residual polymers in the environment has been a hot topic. Polyacrylamide is hard to be degraded as a polymer with high molecular weight. The review starts with a brief introduction about the mechanism of microbial enzymes on polymers，and then summarizes the biodegradation of different kinds of polyacrylamide by microbes. Based on the biodegradation of complex structure polymers by fungi，a new means to degrade polyacrylamide is discussed.

microorganism；enzyme；polyacrylamide；fungi；peroxidase

X 703.5

A

1000-6613（2011）09-2080-07

2011-03-03；修改稿日期2011-04-30。

“十一五”国家科技支撑计划（2006BAB04B02）及青岛市应用基础研究计划（09-1-3-17-jch）项目。

及联系人：包木太（1971—），男，教授，博士生导师。E-mail mtbao@ouc.edu.cn。