磷酸锌生产技术现状及发展趋势

郭仁庭 覃忠富 傅长明 彭小玉 黄科林 李克贤

(1.广西化工研究院，广西 南宁 530001；2.广西壮族自治区科学技术厅，广西 南宁 530012；3.广西民族大学化学与生态工程学院，广西 南宁 530006；4.中国科技开发院广西分院，广西 南宁 530022；5.广西师范学院化学与生命科学学院，广西 南宁 530001)

磷酸锌生产技术现状及发展趋势

郭仁庭1覃忠富1傅长明2彭小玉3黄科林4李克贤5

(1.广西化工研究院，广西 南宁 530001；2.广西壮族自治区科学技术厅，广西 南宁 530012；3.广西民族大学化学与生态工程学院，广西 南宁 530006；4.中国科技开发院广西分院，广西 南宁 530022；5.广西师范学院化学与生命科学学院，广西 南宁 530001)

文章综述了国内外多年来磷酸锌生产技术现状，对现有的生产工艺进行了分析，并对磷酸锌生产技术的发展进行了展望。

磷酸锌；防锈颜料；工艺；合成

（一）概述

磷酸锌又名磷锌白，通常呈白色或浅色，分子式可表示为Zn3(PO4)2·nH2O。磷酸锌一般含4个分子结晶水，有α，γ，β三种晶态，属斜方晶系的针状和片状结晶。四水磷酸锌加热大于100℃则生成二水物，加热至190℃则生成一水物，约250℃时失去结晶水。磷酸锌具有无毒，折射率低，分散性好等优点。在水中几乎不溶，其溶解度随温度的上升反而减少，易溶解于稀酸、氨水、铵盐溶液中，不溶于酒精。

磷酸锌是一种性能优良的新型无毒无害的防锈颜料。因磷酸锌能够有效的替代含有重金属铅、铬的传统防锈颜料，还可用作醇酸、酚醛、环氧树脂等各类涂料的基料，所以广泛应用于涂料工业。磷酸锌亦可用于钢材的磷化处理、医学行业等。在材料科学领域，磷酸锌晶体具有类似沸石般的开放性介观微孔结构，不但可以作为催化材料、颜料、防腐剂、气体分离与吸附剂、离子交换剂等，还可用于石油与天然气加工、精细化工、环境与核废料处理等方面，而且在功能材料组装及药物嵌入等方面也表现出广阔的应用前景。

（二）磷酸锌生产原理

理论上，磷酸锌的生产方法主要有直接法、间接法、复分解法和水解法四种。

（1）直接法

直接法就是以氧化锌与磷酸为原料直接进行固—液反应制备磷酸锌，反应方程式如下：

该方法优点是工艺简单、工序少、无副产品、无三废，是目前生产磷酸锌的常用方法。但此法对原料的纯度要求比较高，反应过程中比较难控制反应终点，产品中常存有磷酸二氢锌等未完全反应的产物存在，需要使用热法磷酸，原料成本高，固—液反应速度慢。

（2）间接法

间接法是用络合剂溶解粗氧化锌原剂，除去不溶性杂质，再与磷酸反应制备磷酸锌，反应方程式如下：

该方法可以解决产品对原料纯度要求较高的问题，反应在液—液均相中进行，反应速度快，产品颗粒微细均匀，络合剂溶液可回收循环使用，为一种较好的制备方法；但络合剂的回收和再利用是工艺难点。

（3）复分解法

复分解法是以可溶性锌盐(如ZnSO4， ZnCl2等)与磷酸盐(如钾、钠、铵的磷酸盐或磷酸氢盐)为原料制备磷酸锌，反应方程式如下：

该方法是离子反应的液—液反应，具有反应速度快等优点，但该反应产生副产物，副产物具有腐蚀性，对生产设备的长期稳定运行不利，增加了回收费用，生产成本高，产品粒度较难控制，在防锈颜料中使用效果差。

（4）水解法

水解法就是氧化锌与过量的磷酸反应生成磷酸氢锌水合物，然后立即倒入数倍水中沉淀制备磷酸锌，反应方程式如下：

研究发现水解法磷酸锌产品收率较低，循环酸液量大，产品比重大，尽管产品其他的性质符合颜料要求，实际工业生产并不采用此法。

（三）磷酸锌生产技术

在生产和实践中，为获得高质量、高性价比产品，各国学者不断探索，提出了各种改进工艺和措施。

1.国外生产技术

在国外，为改进磷酸锌产品的细度和粒度分布，常采用机械法和化学法。机械法主要是在高速搅拌或超声波搅拌下反应，也有在球磨机中研磨反应。化学法是指通过添加表面活性剂的办法来获得微细颗粒和均匀粒度分布。

前苏联通过改进原工艺，采用湿法磷酸（20%～25%P2O5)为原料，用Na2CO3或NaOH中和，生成杂质沉淀，分离、洗涤，母液与洗涤水混合后用硫酸处理，在25～60℃，混合物用理论量的氧化锌处理，生成产品沉淀，放置 15～60min并与母液分离、洗涤，干燥得四水磷酸锌，产品收率达72%～84%，产品主质量分数为99%～99.7%；虽然，改进后工艺使产品收率有了大幅度提高，但过程依然较繁且不易控制。

罗马尼亚采用氧化锌悬浮液经湿磨与稀磷酸反应，用碱调 pH，再用水漂洗，然后过滤后干燥，得到粒径＜5μm、含ZnO质量分数为53%～54%的磷酸锌产品。

日本提出机械化学法，以解决生产中锌、磷物质的量比调整工序复杂、用水和排水量大、排水处理麻烦等问题。采用锌化合物与磷酸化合物为原料，按照锌与磷的摩尔比化学理论量配合，用具有磨碎能力的混炼机(可为振动机或球磨机)进行混炼，使之进行机械活化和化学反应，即可制得平均粒径小于 10μm的结晶性磷酸锌化合物粉末。此工艺具有原料适用范围广，调整摩尔比工序简单、用水量少、含重金属和磷酸的污液排放和处理量小等优点，所得磷酸锌质量好，是一种较好的工艺。

2.国内生产技术

目前国内相关科研人员基于原有生产方法，在实验室不断尝试采用新的方法合成磷酸锌，比如采用室温固相反应、水热法、溶剂法以及微波合成等。

（1）固相合成技术

固相合成方法可以缩短反应时间，降低反应温度，即可以在100℃以下，数小时内完成反应。固相合成方法，有低热固相合成和高温固相合成两种。低热(室温或近室温)固相化学合成是近年发展起来的一种非常有潜力的材料合成方法，其突出优点是工艺简单，操作方便，转化率高，成本低，污染少等。高温固相反应是一类比较重要的无机合成反应，很多具有特种性能的无机功能性化合物可以通过高温下反应物固相间的直接合成而得到。

邹洪涛等首次通过低热固相化学反应，在表面活性剂乙二醇(EG)存在下，分别以 Zn(NO3)2·6H2O(70℃)、ZnSO4·7H2O(室温)与Na3PO4·12H2O进行反应，超声波作用下洗涤产物，一步合成出磷酸锌微米晶棒。此合成方法简单、易操作、所需温度较低。该研究为磷酸盐工业生产的绿色化发展提供了一定的参考依据。

任思宇等采用固相反应法，以氧化锌和工业磷酸为原料，研究了ZnO与P2O5的配比、反应温度、反应时间对产物化学组成结构的影响，制备出无水磷酸锌产品。实验工艺流程图如下：

图1 高温固相法制备磷酸锌工艺流程图

本工艺与传统湿法工艺相比具有工艺简单、操作控制容易、不含结晶水、结晶程度良好。但反应所需温度高，产品粒度控制依赖于粉碎技术。

宋宝玲等通过室温固相反应，以七水合硫酸锌和十二水合磷酸钠为原料，乙二胺为模板剂，合成了磷酸锌微孔化合物。王金霞在不加有机模板剂的情况下，选用不同的锌化合物分别与不同的磷酸盐按1∶1的摩尔比进行低热固相反应，得到了磷酸锌化合物。

（2）水热法合成技术

水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。

王金霞等用水热方法，以 Zn(NO3)2·6H2O、NaBr、H3PO4、NaOH为反应原料，于70℃反应14 h，反应产物经过滤、洗涤，在室温下干燥，即得产品磷酸锌。结果表明采用水热方法能在较低温度下合成磷酸锌化合物。

（3）溶剂法合成技术

薛福连采用 R溶剂溶解低品位氧化锌，放宽了原料的质量要求，采用间接法生产磷酸锌，改变了传统的直接法生产工艺，将磷酸锌生产的固—液反应改为液—液反应，缩短了反应时间，降低了生产成本，副产物钠盐溶液与氟硅酸反应还可用于制取氟硅酸钠，使氟硅酸钠的生产成本也较低，且无三废产生。生产工艺流程图如图 2：

图2 溶剂法制备磷酸锌生产工艺流程图

（4）微波法合成技术

微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热，其能量是通过空间和媒介以电磁波形式来传递的，加热时间短，热能利用率高，可明显节能，具有更快速、简便和节能的优点。

袁爱群等采用微波加热法，将氧化锌与磷酸溶液放在微波炉反应，在一定条件下成功制备出磷酸锌。同时采用普通加热法制备磷酸锌，并对两种方法进行了对比。结果表明，微波法具有更快速、简便和节能的优点，也可以提高氧化锌的转化率。微波法可为磷酸锌工业化生产的能源形式提供参考，但因微波对条件及装置要求高，将其运用于工业还需要进一步的探索。

（6）其它合成技术

袁爱群采用碳铵浸提法，以低度氧化锌为原料，利用氨一碳铵混合溶液将氧化锌提取转化为溶于水的锌氨络合物，经净化除杂再与磷酸反应，制备磷酸锌，实现液一液均相反应。这样可达到降低产品的筛余物和原料成本的目的。

胡容平等发明了一种生产高纯磷酸锌的生产方法。此发明是以可溶性锌盐、可溶性碳酸盐或碳酸氢盐为原料，一定条件下在水溶液中反应生成碳酸锌或碱式碳酸锌沉淀，然后再与磷酸反应生成磷酸锌，产品收率达到95%以上，二水磷酸锌含量为98%以上。此发明方法工艺简单，原料来源广泛，价格低廉，生产成本比直接法低。工艺流程图如下：

（四）微细磷酸锌的生产技术

钟昌喜等利用表面改性技术，改进直接法生产磷酸锌，不用粉碎。得到37μm以下微细颗粒及均匀颗粒度分布产品。该生产工艺流程简单，原料消耗低，且减少粉碎工序，降低了生产成本。工艺流程图如下：

图4 微细磷酸锌生产工艺流程图

天津化工研究设计院在原有间接法工艺基础上，采用粗氧化锌为原料(质量分数75%～80% )，改进了粗氧化锌除杂沉淀处理工艺，通过与理论量稀磷酸(质量分数 20%～25% )反应，反应温度 50～70℃,反应时间2 h，干燥温度 120～200℃，干燥时间3～4 h，制得不用粉碎、平均粒径＜10μm产品，磷酸锌产品主含量满足ISO6745-1990标准的质量要求，并在重金属、电导率、吸油值、白度、可溶性离子等质量指标上高于国内外同类产品质量要求，具有工艺简单，原料易得，生产成本低等特点，是一种值得在中小型企业推广的技术。

（五）磷酸锌生产技术的发展趋势

图3 高纯磷酸锌生产工艺流程图

目前磷酸锌的产量和需求量逐年上升，所有这些都为磷酸锌的研制、生产、应用和发展提供了广阔的空间，但也还存在着成本高、价格贵的不足。磷酸锌生产技术不论是直接法、间接法还是其它方法，其工艺和所用原料决定了其成本必然高，售价也必然贵。如何降低成本，开发高效、低价、高性能化、高固分化、水性化、微细粉末产品，是目前发展磷酸锌工业亟需解决的问题。而合成不同形貌结构、不同组成的磷酸锌以及对磷酸锌的改性研究是近年来合成化学和材料化学的热点之一。

[1] 唐漠堂,程华月.磷酸锌的应用及其制备工艺的现状与发展[J].无机盐工业,2000,32(2):29-31.

[2] 林宁,张斌.磷酸锌微粉的合成及应用[J].无机盐工业,2005,37(10):13-15.

[3] 袁爱群.磷酸锌防锈颜料合成工艺的改进及其防锈性能研究[D].广西:广西大学,2003.

[4] 邹洪涛,唐文华,刘吉平.低热固相化学反应法合成磷酸锌微米晶棒[J].化工矿物与加工,2006,5:19-22.

[5] 任思宇,赵海燕,曾波.高温固相法制备无水磷酸锌新工艺[J].云南化工,2009,36,(4):19-23.

[6] 宋宝玲,廖森，姜求宇.微孔材料磷酸锌的固相合成与表征[J].无机盐工业,2005,37(5):21-22.

TQ620.1

A

1008-1151(2011)06-0089-03

2011-03-28

广西自然科学基金资助（桂科自0991024Z）

郭仁庭（1956－），男，广西钦州人，供职于广西化工环保监测站、广西化工研究院、广西新晶科技有限公司，工程师，从事科研和生产管理工作。