橡胶填料技术的进步(一)

于清溪

橡胶填料技术的进步(一)

于清溪

比较详细地阐述了目前橡胶工业中在用的橡胶填料(包括炭黑，白炭黑及其他)的技术发展动向，分别从结构，性能和品种进行了殷实的介绍。

炭黑;白炭黑;填料;补强

1 概述

近年来，为了追求产品性能的最佳化和生产成本的最低化，特别是在建立资源节约型和环境良好型社会的过程中实现节能化，橡胶填料的作用日益突显，已成为橡胶工业最为重要的配合材料，被人们称之为橡胶副料，同作为主料的橡胶居于相辅相成的地位。在轮胎橡胶中，填料已占到主料的2/3以上;对于工业橡胶制品(如胶管、胶辊等)来说，更是达到100% ～200%，高填充制品中的填料甚至超过300%。

现在，全球橡胶工业用填料的年增长速度已大大超过橡胶消耗增长的幅度，尤其是白炭黑更以超出一倍的高速度向前发展，与炭黑的使用比例从1992年绿色轮胎研制成功时的2.9%，增长到2007年重点推广环保节能轮胎时的6.7%，据预测2012年可达9.6%.白炭黑在轮胎中的需求量由11万 t(1992年)已增加到46万t(2007年)，2010年将达到70万t。全球橡胶工业炭黑需求量2007年已达到910万t，2012年将超过1 000万 t(详见表1)。

橡胶填料根据其在橡胶配合中所起的作用大致可分为活性和惰性两大类。如今，活性填料已成了橡胶制品实用化高质化不可缺少的材料，如果把橡胶视为皮肉，那么活性填料即是肉中筋络。例如，炭黑在天然橡胶中可使定伸应力和耐磨耗性能提高1倍，能使丁苯等合成橡胶的拉伸强度、撕裂强度增加10～15倍。白炭黑使轮胎胎面胶的滚动阻力提高20%～30%，抗湿滑性能提高50%～100%。活性填料在特种橡胶中的补强系数最高可达50。因此，人们常把活性填料称之为补强剂或增强剂，现已发展为填料的主流。

表1 全球橡胶工业填料需求状况 万t

在填料方面，随着粉体粉碎技术的进步，惰性填料也在不断地走向细粒化，提高了填充效果，发挥了填充剂、增量剂的作用。填充量已普遍提高10%～30%。现在，还出现了介于活性和非活性之向的半活性填料，这样，不仅能大量填充，减少橡胶用量从而降低成本，同时还可改善压延挤出制品的收缩变形，降低胶料黏度，改进胶料外观，提高生产效率和产品尺寸的精确性。事实上，它已形成另一类补强增强填料。各种粉状填料对橡胶的补强效能参见表2。

填料在橡胶中能否具有活性以及补强性的大小主要取决于：①粒子形状;②粒径大小;③粒子聚集体和凝聚体的程度和结构;④凝聚体表面的物理化学性质等4个因素。至于粒子形状只有球形粒子结构才具有补强活性，而且随粒径的变小补强性逐渐增大。通常以50 nm以下的具有活性，50～200 nm的呈半活性，200 nm以上的为惰性。即填料必须进入到纳米级(1～100 nm)才对橡胶有良好的补强效果。为此，除了已进入纳米范围的炭黑和白炭黑之外，其他所有粉状填料都在追逐纳米化。

表2 各种粉状填料对橡胶的补强效能

填料粒子聚集体和凝聚体也对补强性能影响极大，视其紧密度和松散程度以及分布的形状而不同，常以化学药品吸附的比表面积来显示。①碘吸附量(g/kg)表示填料的总体表面积，数字愈大，粒径愈小，但无法算出细孔面积之和。②氢吸附比表面积(103m2/gk)显示填料细孔的全比表面积。③CTAB吸附比表面积(103m2/kg)即溴化十六(烷)基三甲基铵界面活性剂的吸附比表面积，显示填料不含气孔之外的外部表面积。④DBP吸附量(10－5m2/kg)即对邻苯二甲酸二丁酯的吸附值，表示填料凝聚体间的空隙率，间接评价其结构的发达程度。⑤着色程度(比着色力)观察填料凝聚体的大小、分布和形状的对比措施。比表面积愈大，说明粒子愈细和结构愈发达。几十年来，已形成了从低到高乃至超高和极高的以炭黑为代表的各种结构、不同补强特点的类型，总的趋势是向着结构发达的方向发展。

粒子表面官能基团的性状对物理补强性能和混炼加工性能也会产生重大的影响。例如，填料的亲疏水性、湿润性、浸透性、pH值和反应活性等都会出现很不相同的结果。为此，对许多填料采用界面活性剂、偶联剂等对其表面进行处理和改性，甚至采用有机化合物实行接枝，改制为多种改性填料，以满足不同的需要。近年来，随着纳米技术和表面活性处理技术的进步而发展起来的纳米陶土、纳米碳酸钙、纳米氧化锌等已经直逼炭黑。炭黑与白炭黑相互结合的纳米双相填料更是青出于兰而胜于兰，解决了轮胎胎面耐磨耗与滚动阻力和抗湿滑性之间的相互矛盾的难题。

除了纳米级粉状填料之外，碎块状高苯乙烯树脂、酚醛树脂，纤维状的木质素、木质素纤维素等有机补强填料在工业橡胶制品和胶鞋领域也有良好的表现。颗粒状的硫化胶粉循环利用能继续显现填充补强效能，可以代替部分橡胶使用。稠液状的石油系填充油在橡胶中不但是良好的操作助剂，更是优秀的填充材料。近年发展起来的短纤维补强材料已经成为橡胶的肉中骨骼，已达到可部分取代骨架材料的程度。总之，橡胶填料的功能已日益多样化，填充补强的道路越走越宽广。

2 炭黑

2.1 炭黑补强的特征

橡胶用炭黑是由原生粒径为10～100 nm(比表面积150～30 m2/g)的球形粒子构成的碳化物。碳原子含量在95% ～97%以上，其余为氢和氧等。在石墨面的边缘部分存在着各式各样的表面官能基团，这些基团对橡胶的性能有重要的影响。确切地说，炭黑乃是由原生粒子(一次粒子)相互集合成不规则复杂形态的结构而形成的聚结体(一次结构)，这些聚结体成为不能再分离的炭黑的最小单位，表观尺寸为40～600 nm(0.3～1.5 cm3/g);继而聚结体又很容易再次凝聚成为更大的附聚体(二次结构)，又称凝聚体。为防止炭黑飞扬和易于混合，利用这一特性还可加工造粒为1 mm左右的炭黑颗粒。

这种由原生一次结构的粒子和它的融熔体形成的聚结体和进一步凝聚组成的附聚体所构成的炭黑复合体具有多种高低不等的结构性，可以得到低结构、超低结构炭黑，高结构、超高结构和极高结构的炭黑。炭黑能促使橡胶的物理性能和加工性能发生重大变化。利用这一特性可以有针对性地分别提高和降低橡胶的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度、耐磨耗性、生热性、耐屈挠龟裂性、耐老化性、硬度、拉伸和压缩永久变形等一系列性能，同时还可改善胶料的混炼性、压延挤出性和硫化性等工艺加工性能。

2.2 槽法炭黑的早期使用

1912年，英国首创将槽法瓦斯炭黑(EPC)添加到天然橡胶中，用于汽车轮胎的制造。因此，槽法炭黑具有大幅度提高橡胶的定伸应力、撕裂强度、减少磨耗、降低永久变形的性能，从橡胶的主要着色材料一跃而成为重要的补强剂，成功取代氧化锌开创了用炭黑补强橡胶的的先河。因此，人们把这种带有补强性的槽法炭黑称为硬质炭黑，而此前以填充和着色为主要目的的灯烟炭黑则视为软质炭黑，它们共成为橡胶的主要补强性填料。

槽法瓦斯炭黑是美国于1892年以天然气为原料，在火房中经不完全燃烧并与移动槽板(滚筒、圆盘)接触并收集而得。因此，这种炭黑被称之为槽法瓦斯炭黑，视所用接触设备的不同有滚筒法炭黑、圆盘法炭黑之分。它们的粒径为26～30 nm，pH值是酸性，它可延迟硫化，虽有优异的强伸性能，但耐磨性并不十分理想，因槽法炭黑混炼性好，故称为可混槽黑(EPC)。而后，为了进一步提高耐磨性能，又出现粒径更小(11～19 nm)耐磨性有所提高，但混炼十分困难的难混槽黑(HPC)，随之又产生了介于难混与易混之间的较可混槽黑(MPC)。

十九世纪20年代，德国在炭黑生产工艺中将接触炭黑的槽板改为结构更加紧凑集中的滚筒，炭黑产品也相应地被称之为滚筒法炭黑，后来又出现了类似的以圆盘旋转的方式收集炭黑的工艺。由于生产炭黑的原料——天然气原产地的限制，在欧洲又将生产炭黑的原材料扩展到煤气和焦炉煤气。然而，由瓦斯生产的炭黑的收率很低，一般仅为3%左右，于是人们又在瓦斯中加入萘、蒽等富化剂进行混合燃烧，出现了所谓的混气槽法炭黑。这类炭黑虽说都属于槽法炭黑系列，但由于使用原料的不同，其性能方面存在着各种差异，已是略逊一筹。

1925年，加拿大以电石分解产生的乙炔气为原料，采用裂解炉分解制出了乙炔法炭黑。在轮胎中应用不仅力学性能提高，而且还具有良好的导电性能，扩大了补强炭黑的原料来源，乙炔炭黑与槽法炭黑并用可以取得相辅相成的效果。然而，这些炭黑都存在着不易混炼加工的缺点，填充量受到限制(一般不超过30份)胶料难以压延和挤出，对胶料硫化有延迟作用。

2.3 热裂法炭黑的加盟

为了改进灯烟炭黑的原始生产工艺，使用量和性能处于稳定可控的状态，借鉴槽法炭黑的生产技术，在十九世纪20年代前后美国出现了将天然气置于热裂解炉内经高温加热分解生产的热裂法炭黑。根据粒径大小不同分为细粒子炭黑(FT)和中粒子炭黑(MT)两种，粒径分别为101～200 nm和201～500 nm，较之槽法炭黑要大10～20倍，且ph值是中性，因而极大地改进了橡胶的加工性能，填充量最大可达200～300份。

热裂法炭黑不仅粒子大，而且结构也比槽法炭黑的低，主要呈单一的球状，多数已失掉聚结体和附聚体的一、二次结构，因而在橡胶中几乎已无任何补强性，成为优异的填充剂，可以大幅度降低橡胶制品的材料成本。它可以用来取代灯烟炭黑，成为软质炭黑的佼佼者。所用原料也从以前的天然气，煤层气扩大至焦炉煤气、重质液烃。

2.4 气炉法炭黑的出现

二十世纪30～40年代，美国率先研制成功以燃烧炉用天然气制造炭黑的技术，其所产炭黑称之为气炉法炭黑。先后出现了像气炉法细粒子炭黑(FF)、气炉法高定伸炭黑(HMF)、气炉法通用炭黑(GPF)和气炉法半补强炭黑(SRF)等半补强炭黑系列，改变了单一使用槽法炭黑和热裂法炭黑的状况，解决了将它们相互并用带来的问题，填补了硬性和软性炭黑之间的空白。

前苏联在制取灯烟炭黑技术的基础上，将燃烧室改进为多孔燃烧炉，把油气原料喷成雾状进行不完全燃烧，得到的炭黑称为喷雾炭黑。喷雾炭黑的粒径为100～130 nm，吸碘值在10～20 g/kg，DBP 吸收值为 1.00 ～1.30 cm3/g，pH值8～10.5。虽然，喷雾的粒径同灯烟炭黑(120～140 nm)大体相同，但 DBP吸收值略低(灯烟炭黑为1.30～2.00 cm3/g)，pH值由酸性变成碱性，成为灯烟炭黑的改进品种，使用更方便。喷雾炭黑类似于细粒子热裂法炭黑，其性能与气炉法半补强炭黑相接近，但结构高于它们，因此，它的混炼性和填充性更好。

气炉法半补强类炭黑按粒径可分为接近耐磨炭黑型的细粒子炉法炭黑(FF)31～39 nm，中补强型的高定伸炉法炭黑(HMF)和通用炉法炭黑(GPF)49～60 nm，接近于填充炭黑型的半补强炭黑(SRF)61～100 nm三类。而半补强炉法炭黑又可细分成结构相当于中粒子和细粒子热裂法炭黑(FT、MT)的低结构半补强炭黑(SRF-LS)，结构类似于喷雾和灯烟炭黑的高结构半补强炭黑(SRF-HS)，以及介于它们之间的低定伸(SRF-LM)和高定伸(SRF-HM)炭黑。随之，通用炉法炭黑(GPF)中更增加了结构性超过高结构半补强炉法炭黑(SRF-HS)的高结构通用炉法炭黑，DBP吸收值达到1.25 cm3/g。半补强类的炭黑更多趋于向高结构方向发展。

(未完待续)

［责任编辑：张启跃］

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2010-09-17