氯丁橡胶胶粘剂的含氨基改性剂

赵志正 (中橡集团 西北橡胶塑料研究设计院，陕西 咸阳712023) 编译

氯丁橡胶胶粘剂的含氨基改性剂

赵志正 (中橡集团 西北橡胶塑料研究设计院，陕西 咸阳712023) 编译

文中介绍了把在苯胺生产中产生的蒸馏釜残渣与环氧树脂ЭД-20进行反应，反应得到含氨基的低聚物КА-40，把它作为氯丁橡胶胶粘剂88CA的改性剂并进行了应用研究。用改性的88CA胶粘剂对СКИ-3异戊橡胶硫化胶进行粘合，其剪切强度比使用未改性胶粘剂的剪切强度高出40%。该改性剂不仅可以作为异戊橡胶 СКИ-3、乙丙橡胶及丁腈橡胶硫化胶互相粘合的增粘剂使用，还可以作为СКИ-3硫化胶与金属粘合的增粘剂。

氯丁橡胶胶粘剂;含氨基的改性剂;增粘剂

胶料在有机溶剂中的溶液(即胶粘剂)在橡胶工业中使用得非常广泛。例如，氯丁橡胶胶粘剂可用于各种橡胶的硫化胶与胶布材料的粘合，以及橡胶与金属的粘合［1，2］。

通常，在氯丁橡胶胶粘剂中须加入硫化剂(氧化锌、氧化镁)。有时候为了提高粘合性能和加快结构化，还要添加专门的添加剂(环氧树脂或烷基苯酚甲醛树脂)。

众所周知，在氯丁橡胶胶粘剂中加入具有反应能力的化合物(如环氧树脂或含氨基的化合物)可以使胶粘剂对底基的粘合性能稍有提高。

在苯胺生产中会生成大量的含氨基的蒸馏釜残渣(КА)，但至今仍然把它作为废弃物燃烧，这就对周围环境带来很大的危害。

该文的目的是向88系列氯丁橡胶胶粘剂中，添加以КА为基础的改性剂来改善粘合性能。业已确认，环氧树脂ЭД-20极易与КА发生反应，并且生成含氨基的低聚物。根据ЭД-20与КА一定的比例、反应温度和反应时间会生成脆性的玻璃状或者高黏度的线性结构的低聚物，后者在有机溶剂中有良好的溶解性。

ЭД-20：КА 的比值对于含氨基低聚物 АО的熔点有很大的影响：

ЭД-20∶КА 的比例 熔点/°C 90∶10 82 70∶30 134 60∶40 108 50∶50 94

含氨基低聚物的吸水性也取决于ЭД-20∶КА的比值。在 ЭД-20∶КА之比从90∶10变为70∶30(质量份)的情况下，吸水性实际上未发生变化。而在60∶40的情况下吸水性会急剧增大。

所有含氨基的低聚物 АО 与 ЭД-20∶КА的比值无关，它们都是线性的反应产物，流动温度低(65～75°C)，在温度及外加负荷的作用下会直接从玻璃态转变为黏流态，而不经过高弹态(根据热力学研究得出的数据)。

根据不同的组份比例，含氨基低聚物的分子量可在600～2 500之间波动。

由于环氧树脂 ЭД-20与苯胺生产中产生的蒸馏釜残渣发生反应，得到的反应产物具有线性结构的特征，加之，反应产物中含有残余的环氧树脂、羟基和芳胺的基团群，研究人员决定将其作为氯丁橡胶胶粘剂的改性剂进行试用。上述基团的存在是通过元素分析及根据红外光谱的研究数据确认的。

先前曾经确认过［3］，这几种反应产物是低挥发性的防老剂，其使用效果不亚于 N-异丙基-N′-苯基对苯二胺。为了拓宽它的使用范围，人们探索把它作为88CA牌号氯丁橡胶胶粘剂(前苏联技术条件ТУ-381051760-87)的改性剂的可行性。

研究确认，在 ЭД-20∶КА 之比为60∶40的条件下制得的含氨基低聚物 КА-40是效果最佳的改性剂;将 КА-40按胶粘剂质量的1.0%的用量加入胶粘剂中，并对异戊橡胶СКИ-Э硫化胶进行粘合，可以获得最大的剪切强度，与使用未经过改性的胶粘剂的情况场合相比，能把同种性能的数值提高40%。图1示出了改性剂КА-40的含量对88СА牌号胶粘剂性能的影响。

图1 88СА胶粘剂的粘合性能与改性剂КА-40含量的关系

下面对这种改性剂作进一步的研究。

粘合时的热处理条件对于粘合层的松弛过程具有重要的影响，它决定着残余应力的大小。随着粘合温度的提高，剪切强度显著提高(见图2)。例如，当粘合温度升至60°C时剪切强度提高了差不多50%。

图2 改性的88СА胶粘剂的粘合性能与固化温度(持续时间3 h)的关系

耐水性能是重要的特性。试验表明，经改性的胶粘剂具有良好的耐水性(见图3)。剪切强度随着在水中浸泡时间的延长并未发生变化。

图3 改性的88СА胶粘剂和原始的88СА胶粘剂的粘合性能与在水中(20°C)浸泡时间的关系

粘合时的压力大小对胶粘剂的粘合性能也有影响(见图4)。从图中可见，粘合时，当压力从0.5 kgf/cm2提高到2.0 kgf/cm2时(1 kgf/cm2=98 kPa)，粘合强度提高0.25 MPa。这可能是由于粘合时所施加的压力能迫使胶粘剂流入贴合的两个表面上的微观凹陷中去，并可确保达到分子接触状态的缘故。如果压力继续增大，粘接强度不再发生变化。

图4 改性88СА胶粘剂的粘合性能与粘合压力的关系(1 kgf/cm2=98 kPa)

所研制的改性剂作为增粘剂使用的效果，不仅在异戊橡胶СКИ-Э、乙丙橡胶和丁腈橡胶硫化胶进行粘合时得到确认，同时，在 СКИ-Э硫化胶与金属底板进行粘合时也证明是卓有成效的(见下表)。

表1 底板的类型和改性剂的含量对未改性胶粘剂88СА和经过改性的胶粘剂88СА粘合强度的影响

已经确认，文中所研究的胶粘剂的粘合性能提高的原因，不仅是由于在胶粘剂中添加的改性剂能够提高极性基团的浓度，而且是因为在含氨基的低聚物与具有活性的烯丙基氯原子发生反应时，在氯丁二烯的大分子中可以补充生成化学键，这就导致空间网络密度的提高，强化了胶粘剂膜。综上所述，含氨基的低聚物不仅是一种有效的防老剂，同时又是异戊橡胶СКИ-Э、乙丙橡胶和丁腈橡胶硫化胶互相粘合以及在СКИ-Э硫化胶与金属底板粘合时行之有效的增粘剂。

［1］ Волков С.С. Сварка и склеивание полимерных материалов： Учебн. пособие ддя вузов［M ］.М.： Химия，1976，376.

［2］ КардаШов Д.А. Синтетические клеи［M］. М.：Химия，1976，504c.

［3］ Каблов В.Ф.等. Каучук и резииа［J］.2002，№.C.13.

［4］ Кейбал Н.А.等. КиР［J］.2004，№.4，c 17-19.

［责任编辑：杨耀祖］

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1671-8232(2011)01-0008-03

2010-06-19