硫化剂对丙烯酸酯/丁腈并用胶物理性能、形态及其动态力学性能的影响

杨绪迎 (北京橡胶工业研究设计院，北京100143) 编译

硫化剂对丙烯酸酯/丁腈并用胶物理性能、形态及其动态力学性能的影响

杨绪迎 (北京橡胶工业研究设计院，北京100143) 编译

介绍了对由丙烯酸酯橡胶(ACM)和丁腈橡胶(NBR)组成的并用胶硫化特性和力学性能的研究。将单一橡胶的硫化体系组合起来对并用胶进行硫化。与单一橡胶成分相比，并用胶具有更优异的拉伸性能，表明了硫化体系的协同效应。并用胶的动态力学性能分析(DMA)显示 tanδ波峰加宽，这表明在大多数所研究的体系中NBR相玻璃化转变时ACM相玻璃化温度有所变化，贮能模量增加(贮能模量也能表示协同效应)。SEM(扫描式电子显微镜)显微图显示出橡胶相很少，这也证实了它们具有良好的相容性。

并用胶;相容性;弹性体;硫化

0 前言

由于具有杰出的耐油性和耐温性，ACM被认为是生产高性能汽车发动机中所用密封圈和密封垫的一种重要的橡胶原材料。独特的性能使ACM具有与其他许多聚合物并用的潜力。据报道，为了得到具有热塑性塑料加工特性的、既耐油又耐温的弹性体材料，将ACM和尼龙、聚氯乙烯、聚乙烯乙酸乙烯酯、聚丙烯为基体制得了热塑性弹性体并用胶。可能因为橡胶成分间的不相容性，以及并用胶中每种橡胶所需不同的硫化剂，ACM与其他弹性体的并用还没有得到广泛的研究。ACM是饱和橡胶，在聚合过程中常将不同种类的硫化单体引入聚合物链，从而使之可交联，实现了商品化。最常见的硫化单体中含有不稳定的氯原子、羧基或环氧基，所以要使用不同的硫化体系。人们常常用皂-硫磺体系硫化含氯的ACM，但最好使用四铵盐类硫化含羧基和环氧基的ACM。因此，以ACM为基体的弹性体并用胶加工的主要关键是找到适合两种橡胶成分的硫化体系。

有人研究了ACM与氟橡胶的并用胶，他们将含环氧化物的ACM作为ACM的硫化单体。研究指出，这种并用胶最好的硫化体系是六亚甲基二氨基甲酸酯(HMDAC;DIAK#1)和苯甲酸铵的组合。与纯胶相比，质量比为50：50的ACM/氟橡胶并用胶的拉伸性能和撕裂性能得以提高，这表明橡胶间存在着某种相互作用。还有人分别研究了未填充和填充的天然橡胶/ACM并用胶的主要性能，他们用含氯的 ACM作为活性硫化点，在不饱和橡胶硫化中常用的促进剂(2-巯基苯并噻唑)和活性剂(氧化锌和硬脂酸)存在的条件下，利用由硬脂酸钠和硫磺组成的体系来硫化，并在嵌段共聚物基础上开发了相容体系，以提高这些不同并用胶的力学性能。

将ACM和NBR并用也可以开发具有优异耐油和耐温性的弹性体材料。NBR比ACM便宜，同样因主链上含有极性基团而具有较好的耐油和耐燃料性。但是，NBR分子链中不饱和基团的存在限制了它在更高温度下的使用。尽管具有应用潜力，但涉及上述并用的研究很少。

文中研究的主要目标是找到既适合于ACM又适合于NBR的最佳硫化体系，以便在班伯里密炼机或双辊开炼机上加工橡胶时同时加入。研究中所用的ACM含有氯基和羧基双活性硫化点。适合这一ACM的硫化体系为硬脂酸钠和二胺(即HMDAC)的组合。

研究的目的是分析以硫磺-促进剂或过氧化物为基础的不同硫化体系对ACM/NBR并用胶硫化过程和力学性能的影响。

2 实验

2.1 材料

NBR：丙烯腈含量为33%，门尼黏度ML1+4100°C为 60，来自巴西 Petroflex Industria e Comercio S.A;ACM Hicryl 1540：由丙烯酸乙酯聚合所得，羧基和氯基作为双硫化点基团，门尼黏度 ML1+4100°C为 40，亦来自巴西 Petroflex Industria e Comercio S.A;WB 222：一种脂肪酸酯基加工助剂，来自 Struktol;Chemac Park 50：一种六亚甲基二氨基甲酸酯(HMDAC)，来自Chemicon Industria(圣保罗，巴西);N，N′-间亚苯基双马来酰亚胺(BMI;HVA-2)，来自杜邦陶氏弹性体;其他：ZnO、硬脂酸、硫磺、TMTD、DCP、硬脂酸钠，实验室级试剂。

2.2 制备并用胶

室温下，用双辊开炼机制备并用胶，速比为1：1.1。先塑炼 NBR 3 min，再将它与 ACM 共混，勿忘加入ACM的加工助剂WB 222和硬脂酸。胶料共混均匀后(持续大约5 min)，再加入其他成分。表1列出了基本配方，每种成分加入后操作时间大约为2 min。

2.3 测试

根据DIN 53504型S2方法，在25℃下对哑铃状试样进行拉伸测试。利用 Instron拉力机5569进行测量，机头速度为200 mm/min。每个试样取五次测试的平均值。

根据ASTM D 395-85，固定应变为25%时测试压缩永久变形，温度为 100℃，时间为70 h。所用试样为圆盘状，厚度为6.0 mm，直径为12.5 mm(模压硫化时间为正硫化时间的2倍)。

表1 ACM、NBR及其并用胶的配方、硫化特性和物理性能

2.4 耐油性

将试样浸入100°C的矿物油中22 h。试样从油中取出后，用棉纸擦去表面多余的油，然后称重。质量溶胀百分数计算如下：

其中，W1和W2分别指样品浸入前后的质量。

2.5 DMA

用DMA分析仪(Q800;TA仪器公司)获得并用胶的动态力学性能分析结果。在单悬臂模式下对试样(25 mm×12 mm×2 mm)进行分析，固定频率10 Hz，应变振幅30 μm，温度变化范围为 －60°C～40℃，加热速率 3℃/min。在损耗角正切(tanδ)与温度的关系图中，与峰值对应的温度即为玻璃化温度(Tg)。

3 结果和讨论

3.1 硫化特性及力学性能

表1列示了ACM、NBR及其并用胶的硫化特性及力学性能。ACM用HMDAC和硬脂酸钠的组合体系来硫化，而 NBR则用硫磺-促进剂或过氧化物体系进行硫化。据报道，在有机过氧化物存在的前提下，BMI是有效的硫化剂，因此要将过氧化物与BMI同时应用。单独使用NBR相的硫化体系(硫磺或过氧化物体系)或与ACM相的硫化体系组合起来对并用胶进行硫化。图1列示了用振动圆盘式流变仪(ODR)测得的硫化曲线。BMI/DCP体系促进了胶料2和胶料3的快速硫化。应用BMI/DCP-HMDAC组合的硫化体系后，从胶料4观察到较高的t90，推测得知发生了硫化延迟。在较高温度下，HMDAC的分解产物一脂肪族二胺消耗了部分BMI，因此引起了胶料4的延迟硫化。胶料3单独使用BMI/DCP体系时，硫化时间显著缩短，这证实了HMDAC对NBR相硫化过程的影响。胶料3和4的最大扭矩显著低于纯NBR，这表明前二者的总交联密度减小。

图1 ACM、NBR及其并用胶的硫化曲线

胶料6用硫磺-促进剂体系硫化，显示了比纯NBR(胶料5)更长的硫化时间。据报道，用含氯基ACM作活性硫化点时，硫磺是有效的硫化剂，硫磺同样可应用于NBR胶料中。因此，不饱和NBR中的烯丙基氢和ACM的氯基在与硫磺发生作用时存在着竞争，这导致了硫化过程的延迟。胶料6的最大扭矩高于胶料7，且与纯NBR具有相似值。

图2列示了 NBR、ACM及其并用胶的应力-应变曲线。表1同样总结了拉伸性能和其他的物理性能。用BMI/DCP和BMI/DCP-HMDAC硫化的并用胶明显显示出更好地拉伸性能，这表明硫化剂间具有重要的协同效应。这些配合剂与两个橡胶相都能反应，有利于在包含两种橡胶成分的界面上形成网络，此过程被称为共硫化。而且，可能由于两种橡胶成分的极性的缘故，此现象与并用胶每一相中硫化剂更好地迁移和交联键更好的分布有关。更好的交联键分布可以用来解释并用胶具有比纯NBR硫化胶更小的最大扭矩。两个橡胶相硫化体系的效能可由四氢呋喃(THF)抽提试验来验证。在THF中抽提7 d后，并用硫化胶没有出现被抽出的成份，证明所有橡胶相都得到了硫化。这些结果表明，硫化体系也可以作为界面反应剂。图3显示了用过氧化物基硫化体系硫化的并用胶在硫化过程中可能发生的反应。当有HMDAC存在时，DCP和橡胶反应生成的自由基再与 BMI反应，在两相间搭起了一座桥。而且，ACM相的羧基加到了 BMI的双键上，这有利于界面粘合。BMI/DCP/HMDAC联合硫化体系同样有利于界面粘合，因为由HMDAC分解得到的HMDA通过Michael加成反应可以与BMI、ACM相的氯基或羧基反应。

与ACM或NBR相比，使用硫磺-促进剂体系硫化的并用胶显示出较高的性能。当硫磺与HMDAC/硬脂酸钠硫化体系并用时，上述现象更明显。这一在拉伸性能方面显示出的协同效应可能是由于硫化剂的相容效应所致。图4显示，相容反应在整个硫化过程中一直进行。由有机化学可知，通过亲核取代反应，硫磺可以与ACM的含氯硫化点反应，也可与NBR相的双键反应，从而同时促进了两相的交联。对其他把含氯ACM作硫化单体的研究表明，硬脂酸钠有助于上述亲核取代反应。这就解释了用硫磺与HMDAC/硬脂酸钠并用体系硫化的并用胶为什么具有杰出的力学性能这一问题。

图2 ACM、NBR及其并用胶的应力应变曲线(曲线上数字为表1中列出的胶料序号)

图3 ACM/NBR并用胶硫化过程中可能发生的反应(硫化体系包括BMI/DCP和HMDAC)

图4 ACM/NBR并用胶硫化过程中可能发生的反应(硫化体系包括硫磺-促进剂和HMDAC)

表1给出了橡胶及其并用胶在矿物油中的溶胀数据，数据表明ACM显示出最佳的耐油性。用BMI/DCP体系硫化的橡胶(NBR)也显示了杰出的耐油性，这表明有耐油性要求时，过氧化物体系更合适。使用这两种硫化体系，ACM/NBR并用胶显示出比纯NBR更好的耐油性，而且胶料4与纯ACM的耐油性相当。上述结果对应用研究十分重要，因为 NBR比ACM更便宜。

3.2 DMA(动态力学分析仪)

DMA是研究聚合物并用相容性/共混性的重要工具。图5显示了ACM(用HMDAC体系硫化)及用过氧化物体系硫化的NBR以及它们的并用胶的tanδ和贮能模量与温度之间的关系。Tg是与 tanδ波峰最大值相对应的温度。在1℃时ACM发生玻璃化转变，－15℃时NBR发生玻璃化转变。用BMI/DCP硫化的胶料3和用BMI/DCP/HMDAC硫化的胶料4显示有宽域的玻璃化转变温度，分别在－2.5℃和－2.2℃时获得最大值。与NBR相相关的玻璃化转变温度大大降低，而在低温时出现肩状。用过氧化物硫化体系硫化的并用胶中两个明确的玻璃化转变的存在表明每个橡胶相的转变重叠是两种组分分子混合叠加的结果。可以根据峰值半高处的宽度来推算转变区域的加宽程度。表2给出了主要的动态力学参数，其中包括tanδ峰值半高处的宽度。正如所看到的那样，与纯橡胶成分相比，并用胶的转变峰明显加宽。由其他研究可知，转变峰加宽表明界面形成，此界面由两种橡胶成分组成，它是橡胶成分间强烈的相互作用的结果，体现了硫化体系界面反应的特点。用BMI/DCP体系硫化的胶料3显示出tanδ峰值的减小，这同样表明了大分子链段活动性的降低，该现象也可以通过过氧化物体系和BMI形成的稳定性网络来解释。DMA数据与拉伸性能的数据一致，表明硫化体系作为界面反应剂，通过图3所示的反应促进了硫化和相间的相容性。在Tg以下的区域里，并用胶的贮能模量值明显高于纯橡胶，这就表明了相间有强烈的相互作用，这一点与拉伸性能数据同样是一致的。

表2 ACM、NBR及其并用胶的动态力学参数

图5 用过氧化物体系硫化的ACM、NBR及其并用胶的动态力学性能(曲线上数字为表1中列出的胶料序号)

图6列示了使用硫磺体系硫化所得并用胶的动态力学性能。使用硫磺-HMDAC组合体系硫化所得的胶料7中tanδ峰明显加宽，ACM转变峰值向低温方向移动，这些都表明了界面的形成，作为成分间强烈相互作用的结果，也是硫化体系界面反应的表征。用硫磺硫化的胶料6显示出两个不同的转变峰值，这表明相容效果不好，这一结论也可由拉伸性能的测定结果得出。在Tg以下，由硫磺-HMDAC组合体系硫化的胶料7的贮能模量是最大的，这也表明了相间强烈的相互作用。

图6 用硫磺体系硫化的ACM、NBR及其并用胶的动态力学性能(曲线上数字为表1中列出的胶料序号)

3.3 SEM显微图

SEM显微图证实了过氧化物或硫磺体系硫化并用胶的反应相容性。图7列示了胶料4和胶料7的显微图。白色区域对应NBR相，选择性地涂上了四氧化锇。所有并用胶都显示出双相形态，表明橡胶不易混合。但是，橡胶域特别是ACM相(黑色区域)很小，这表明并用胶中橡胶是相容的。ACM区域较小可能是因为NBR相交联密度较高而使其黏度较低所致。用BMI/DCP-HMDAC硫化的并用胶中共连续形态更明显［图7(b)］。

图7 ACM/NBR并用胶的SEM显微图：(a)胶料7;(b)胶料4(数字为表1中列出的胶料序号)

4 结论

利用不同的硫化体系来研究ACM/NBR并用胶是具有创新意义的。各个相的硫化是同时进行的，所用硫化体系有NBR的硫化体系，或ACM的硫化体系(HMDAC/硬脂酸钠)和NBR的硫化体系(过氧化物或硫磺-促进剂体系)组合起来的双重硫化体系。在所有研究的体系中，并用胶拉伸性能优于单一橡胶的拉伸性能，这表明了协同效应的作用，通过动态力学性能和SEM显微图也可推断出协同效应的存在。从动态力学性能来看，用过氧化物硫化体系硫化的并用胶只显示了一个宽域的转变，这就表明了协同效应。在用硫磺-促进剂和 HMDAC组合硫化的并用胶中也观察到了相似的行为。与纯橡胶相比，这些并用胶的贮能模量更高，表明了相间强烈的相互作用，SEM显微图也证实了上述相互作用。在所有硫化体系中，没有发现任何未融溶的材料，这表明对所有橡胶相都进行了硫化。由研究结果可知，BMI/DCP或与ACM硫化体系组合也能作为相容体系，相似的特征也可通过硫磺-HMDAC组合体系来证明。

［1］ Celestino Micheli L，Oliveira Marlncy de，Sirqueira Alex S，et al.ACM/NBR blends： the effect of curatives on the mechanical，morphological and dynamic mechanical properties［J］.Journal of Applied Polymer Science，2009，5： 721-729.

［责任编辑：朱 胤］

TQ 330.38+5

B

1671-8232(2011)01-0001-07

2009-08-03