以三价铁为铁源制备高密度Fe PO4粉体

2011-10-16井玉龙张金玉吕豪杰

河南科技学院学报(自然科学版) 2011年1期

井玉龙,张金玉,吕豪杰

（1.新乡市卫生学校,河南新乡453000；2.南阳经济贸易学校,河南南阳473005；3.河南师范大学,河南新乡453007）

橄榄石结构的磷酸铁锂（LiFePO4）能够可逆脱嵌锂离子,具有无毒、环境友好、原材料来源丰富、比容量高、循环性能好等优点,被认为是锂离子电池的理想正极材料之一[1].然而,LiFePO4因导电性差、堆积密度低而严重阻碍了它的实际应用.导电性差可借助体相掺杂高价金属阳离子[2]或表面包覆导电材料[3-4]予以补救；堆积密度低的缺点却至今未能得到解决.磷酸铁锂的制备技术可根据所用的铁源不同,分为两类：一类以亚铁盐为铁源的“亚铁盐化合法”[5-10],这类方法采用醋酸亚铁等亚铁盐,通过固相烧结或者液相反应合成磷酸铁锂.如Goodenough课题组最早采用二价铁盐制备LiFePO4,他们将Li2CO3、草酸亚铁和NH4H2PO4或（NH4）2HPO4混合均匀,在惰性气体保护下烧结,通过锂离子、亚铁离子和磷酸根的化合反应得到橄榄石结构的LiFePO4.近年来许多研究者也采用水热合成法等湿化学方法制备磷酸铁锂,在水热合成法中,一般采用LiOH·H2O,H3PO4和水溶性亚铁盐（如FeSO4）为前驱体,在150℃左右通过水热反应若干小时可直接合成LiFePO4,液相法的优点是合成温度低、反应条件灵活可控、产物的成份结构均匀、设备和工艺简单,但缺点是所得产物电导率低,电化学性能差.近来,也有人在水热反应过程中加入纳米碳管,以提高材料的电导率,但效果不太明显[11].亚铁盐化合法在磷酸铁锂的制备过程中不涉及到金属离子化合价的变化,合成反应过程相对简单、易控,但缺点是原料中的二价铁在储运过程中容易氧化,从而影响产品的批次质量稳定性,此外,二价铁化合物的市场价格也远高于同类的三价铁化合物,所以,采用三价铁作为铁源,是目前磷酸铁锂合成制备技术发展的方向.另一类以碳材料作为还原剂的“碳热还原法”[12-20],这类方法采用三价铁（如Fe2O3）作为铁源,通过固相烧结合成碳包覆磷酸铁锂.其技术核心是在原料中添加碳粉,在固相合成过程中,利用碳材料在高温下的还原作用,将原料中的Fe3+还原为Fe2+,并与锂离子和磷酸根结合形成磷酸铁锂.该技术一方面通过采用稳定的三价铁源解决了原料储运、加工过程中可能引发的氧化反应问题,并降低了原料成本；另一方面多余的碳粉包覆在合成产物的颗粒表面,改善了材料的导电性.

本文以三价铁为铁源,尝试不同铁盐和合成工艺来制备高密度FePO4前驱体,分别从反应物浓度、终点pH值、以及干燥方式等因素对密度的影响进行了分析,得出了最佳工艺合成条件.

1 实验部分

1.1 FePO4的制备

将三价铁盐和H3PO4按一定比例配制成混合溶液,水浴温度50℃和一定的搅拌速度下,将一定浓度的氨水溶液通过恒流泵以一定的的速度滴入混合溶液中,滴加过程中控制pH值；滴加完成后,继续搅拌30 min,反应完后得到FePO4胶体溶液,经过抽滤、压滤、干燥、水洗、二次干燥、过筛、最后得到FePO4前驱体.

1.2 FePO4振实密度的测定

将少量待测的FePO4粉末倒入校准过的容量为10 mL的小量筒中,将量筒在桌面上轻轻振动,直到样品体积不再减少为止,记下毫升数.将FePO4粉末倒出,在电子天平上称其质量.振实密度即为其质量与体积比.

1.3 FePO4的性能表征

采用D-8型X射线衍射仪（德国布鲁克公司,Cu靶,扫描范围为10°～80°）对FePO4粉末进行物相分析；采用KYKY-2800型扫描电子显微镜观察正极材料的表观形貌.

2 结果与讨论

2.1 不同三价铁盐对FePO4振实密度的影响

在其他条件相同的情况下,采用不同的三价铁盐和H3PO4混合溶液进行实验,结果如表1.

表1 样品S1、S2、S3的振实密度Table1 Tapping density of the sample S1、S2、S3

从表1可以看出,以Fe（NO3）3·9H2O为铁源合成的FePO4前躯体密度最高,而Fe2（SO4）3和FeCl3较低,这可能是由于在溶液中,FePO4胶体的生成受到阴离子大小和浓度的影响.

2.2 浓度对FePO4振实密度的影响

在其他条件相同的情况下,采用不同浓度的Fe（NO3）3·9H2O和H3PO4混合溶液进行实验,浓度以Fe3+为标准,结果如表2.

表2 样品A1、A2、A3、A4的振实密度Table 2 Tapping density of the sample A1、A2、A3、A4

从表2可以看出,随着Fe3+的浓度的增大振实密度有增大的趋势,但当浓度大于1.25 mol·L-1时,对于振实密度的提高没有太大的影响,Fe3+浓度为1.10 mol·L-1时振实密度最高.这可能是因为胶体成核速度与生长速度的关系对振实密度影响很大.当溶液浓度大时,溶液的过饱和程度较大,Fe3+会立即与PO43-生成FePO4胶体,生成的晶核较多,此时晶体的成核速度大于生长速度,晶核生长被抑制,生成的晶粒细小,晶格缺陷增多,造成无序堆积,因此生成FePO4的振实密度低；而当浓度较小时,成核速度远小于生长速度,单位体积的晶核较少,使晶粒过于粗大,晶粒之间堆积不致密,振实密度也低.只有在适当的浓度范围,提高晶体的生长速度,使成核速度与生长速度协调一致,有效地控制了FePO4的结晶速度和结晶度,从而生成结构、形貌较好、振实密度高的FePO4.

2.3 终点pH值对FePO4振实密度的影响

终点pH值对FePO4的真实密度影响最大,当pH＞2.2时,会生成Fe（OH）3杂质[21-22]；pH过低,又容易使Fe不能沉淀完全,影响产量,因此选择终点pH范围为1.2～2.0.在其他条件相同的情况下,使用相同浓度的Fe（NO3）3·9H2O和H3PO4混合溶液进行实验,选择不同终点pH值,结果如表3.

表 3 样品 B1、B2、B3、B4、B5 的振实密度Table 3 Tapping density of the sample B1、B2、B3、B4、B5

从表3可以看出,随着pH值的增大振实密度有增大的趋势,但当pH值大于1.3时,对于振实密度的提高没有太大的影响.

2.4 烘干方式对FePO4振实密度的影响

由表2～4可以看出二次烘干比一次烘干制备出的FePO4振实密度高,原因是采用传统的一次烘干化学沉淀法在制备FePO4的过程中,生成FePO4胶体难以抽滤,烘干后胶体微粒团聚严重,结构松散,使其振实密度降低.而二次烘干法可以使FePO4紧结,在残余碱性母液的环境下进一步晶化,同时在第二次烘干时破坏了胶体结构,便于形成良好的晶体,提高了振实密度.

表4 样品C1、C2的振实密度Table 4 Tapping density of the sample C1、C2

2.5 XRD分析

图1为FePO4二次烘干的样品XRD图谱.从图谱可以看出样品为α-石英晶型（即六方晶型）结构,样品图谱特征峰较明显,样品的衍射数据与FePO4标准谱和数据（卡号：29-0715）非常相似,且X射线衍射谱中并未观察到其它的杂质峰,具有典型的六方α-NaFeO2结构.由表5知道样品的这种结构有利于在碳热还原过中锂离子向晶粒内部扩散,形成锂离子沿c轴直线排列的正交橄榄石结构LiFePO4.

图1 采用二次干燥方式制得的样品Fe PO4的XRD图谱Fig 1 XRD parterres of FePO4 synthesised by the two-step drying method

表5 采用二次干燥法制得的样品Fe PO4的XRD参数Table 5 XRD data for FePO4 synthesised by the two-step dryin

2.6 扫描电镜

图2为前驱体FePO4的扫描电镜图.由图2可知,样品粒径较小且颗粒分布均匀,有助于振实密度的提高.

图2 前驱体Fe PO4粉末的电镜扫描Fig.2 SEM image ofprecursor-FePO4 powders

3 结论

通过二次干燥的化学共沉淀法制备了锂离子正极材料前驱体FePO4,温度保持在50℃,Fe（NO）3·39H2O浓度为1.1 mol·L-1,并且控制pH值等于1.3,采用二次干燥工艺,可得到密度为1.55 g/cm3锂离子正极材料前驱体FePO4.

[1]Padhi A K,Nanjundaswamy K S,Goodenough J B.Hosphoolivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J].Electrochem Soc,1997,144（4）：Al188-Al194.

[2]Chung S Y,Bloking J T,Chiang Y M.Electronically conductive pHospHo-olivines as lithium storage dec·trod～s[J].Nature Materials,2002：1123-1128.

[3]Chen Z H,Dahn J R.Reducing carbon in LiFePO4/C composite electrodes to maximize specific energy,volumetric energy,and tap Density[J].Electroehem Soc.2002,149（9）：A1184-A1189.

[4]Park K S,Son J T,Chung H T,et a1.Surface modification by silver coating for improving electrochemical properties of LiFePO4[J].Solid State Communications,2004,129：311-314.

[5]Yamada A,Li G H,Azuma H.Positive electrode active material,non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing positive electrode active material ofpositive material：US,6632566[P].2001-02-14.

[6]Kahzaki M,Takeuchi U Y.Carboncontaining lithium-iron compo site pHospHorus oxide for lithium secondary battery positive electrode active material and process forproducing the same：US,7025907[P].2002-05-14.

[7]张中太,卢俊彪,唐子龙,等.一种橄榄石结构的多晶LiFePO4粉体制备方法：中国,02149180.1.[P].2003-04-16.

[8]郑绵平,文衍宣.一种制备磷酸铁锂的湿化学方法：中国,03102665.6.[P].2003-07-23.

[9]张中太,卢俊彪,唐子龙,等.反相插锂法制各多晶LiFePO4纳米粉体材料：中国,03147761.5.[P].2004-01-21.

[10]仇卫华,李发喜,赵海雷,等.一种采用微波法制备LiFePO4材料的方法：中国,200310121453.1.[P].2004-11-17.

[11]Chen J J,Whittingham M S.Hydrothermal synthesis of lithium iron pHospHate[J].Electrochem.Commun.2006,8：855-858.

[12]Barker J,Saidi M,Swoyer J L.Lithium-containing materials：US,6716372[P].2001-10-19.

[13]Barker J,Saidi M,Swoyer J L.Lithium-based active materials and preparation thereof：US,6723470.[P].2001-07-18.

[14]Barker J,Saidi M,Swoyer J L,eta1.Methods of making transition metal compounds useful as cathode active materials：US,6730281.[P].2002-05-17.

[15]BarkerJ,SaidiM,SwoyerJL.Alkalitransition metalpHospHatesand related electrodeactivematerials：US,6815122.[P].2002-03-06.

[16]Barker J,SAIDI M Y.Lithium-based active materials and preparation thereof：US.7001690.[P].2000-01-18.

[17]细谷守,高桥公雄,福屿弦.阴极活性材料的制备方法以及非水电解质的制备方法：中国,01138523.5.[P].2002-04-24.

[18]细谷守,高桥公雄,福屿弦.阴极活性材料的制备方法和非水电解质的制备方法：中国,01142531.8.[P].2002-05-l5.