邻苯二酰化壳聚糖与聚乳酸接枝共聚物的研究

庄金娟，王香梅

（中北大学理学院，山西太原030051）

邻苯二酰化壳聚糖与聚乳酸接枝共聚物的研究

庄金娟，王香梅

（中北大学理学院，山西太原030051）

选用三种不同相对分子质量的壳聚糖进行实验，对接枝共聚物的制备的工艺及条件进行较为详细的研究。采用"保护氨基-接枝反应-脱保护"的接枝路线，将聚左旋乳酸接枝在不同相对分子质量的壳聚糖主链上，制得壳聚糖接枝聚乳酸共聚物。结果表明：（1）通过改变投料比、温度、时间等条件确定最佳的工艺条件制备邻苯二甲酰化壳聚糖（PHCS）。在投料比（CS/PH）为1∶4，反应温度为125℃，反应时间7 h时，壳聚糖的氨基保护反应基本反应完全；（2）增加投料比（PHCS/PLLA）中的PLLA含量时，PHCS-g-PLLA的接枝率随之升高，在投料比(PHCS/PLLA)为1∶3时，PHCS-g-PLLA接枝率可达到接近100%。

高分子化学与物理；壳聚糖；聚乳酸；接枝共聚物

本文为了改善聚乳酸和壳聚糖的性能，通过接枝共聚将聚乳酸接枝到壳聚糖分子链上，以期通过两者在性能上的相互改进，获得性能更优异的生物医学材料。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

壳聚糖（A，脱乙酰度90.9%，Mw=2.0×105）：山东奥康生物科技有限公司，工业级；壳聚糖（B，脱乙酰度90.5%，Mw=3.0×105）：山东奥康生物科技有限公司，工业级；壳聚糖（C，脱乙酰度90.2%，Mw=6.0×105）：山东奥康生物科技有限公司，工业级；邻苯二甲酸酐，天津市福晨化学试剂厂，分析纯；聚左旋乳酸（相对分子质量4.0×104），自制，分析纯；其他试剂均为分析纯。

1.2 壳聚糖的邻苯二甲酰化（PHCS）的制备

称取一定量干燥壳聚糖细粉，在N-N=甲基甲酰胺溶剂中溶胀12 h，然后和过量的邻苯二甲酸酐加入四口烧瓶，以50mL的DMF为溶剂，在温度125℃下，氮气环境下搅拌反应7 h，至体系溶液变澄清，趁热将反应产物倒入大量冰水中进行沉淀，抽滤，产物继续用水和热乙醇反复洗涤纯化，于50℃下真空干燥24 h，研磨成细粉即为PHCS，备用。

1.3 接枝共聚物(PHCS-g-PLLA)的制备

将处理过的PLLA和PHCS分别于干燥的DMF配成溶液。氮气环境下，反应温度60℃，TDI和PLLA按比例-NCO:-OH=2∶1将PLLA溶液缓慢滴加到装有TDI的四口烧瓶中，预反应30min，获得只含有一个活性端的预聚物PLLA-NCO。然后将PHCS溶液加入上述预聚物溶液中，升温至90℃继续搅拌反应3 h。产物经冰水沉淀分离，并用索氏提取器一丙酮抽提48 h除去未反应的PLLA-NCO和短链聚合物，最后在50℃下真空干燥，研磨成粉末，得到PHCS-g-PLLA，备用。

1.4 壳聚糖保护基的脱除

将一定量PHCS-g-PLLA粉末加入DMF溶液中，加入适量水和肼，N2保护下，100℃下搅拌反应2 h。反应中止后加入冰水沉淀，抽滤分离沉淀物。沉淀物继续用乙醇洗涤，抽滤分离沉淀物，收集沉淀物，真空50℃干燥7 h，收集产品。

1.5 表征与测试

样品的红外光谱通过Burker公司的VECTOR-22型FT-IR光谱仪，采用KBr压片法进行测试。

根据重量法利用下面公式计算PHCS-g-PLLA的接枝率PHCS和接枝产物的质量。

共聚物的特性粘度用乌式粘度计测定，通过外推法求得特性粘度。

2 结果与讨论

2.1 合成PHCS的最佳工艺条件的选择

壳聚糖只溶于稀酸中，不溶于N-N二甲基甲酰胺（DMF）等有机溶剂中，经过改性后的壳聚糖（邻苯二甲酰化壳聚糖）可溶于DMSO、DMF等有机溶剂中。将PHCS试样溶于DMF中，观察溶解情况。试样在DMF中溶解的越多，表示其生成的产物PHCS的量越多，即壳聚糖的保护率越高；反之，表示越小。

表1 制备PHCS的反应条件总表

通过实验（表1）可得制备PHCS最佳工艺条件为：投料比（CS∶PH）为1∶4，反应温度125℃（反应温度在140℃时壳聚糖出现炭化现象，变成棕黑色的粉末），反应时间为7 h。

2.2 反应条件对制备PHCS-g-PLLA性能的影响

选用黏均相对分子质量依次升高的壳聚糖(A)、壳聚糖（B）和壳聚糖（C）分别制备成相应的中间产物PHCS-A、PHCS-B与PHCS-C（见表2），然后进一步使中间产物PHCS与PLLA反应，最终得到PHCS-g-PLLA。通过接枝率与特性黏度的比较来确定最佳的反应条件来制备接枝共聚物（PHCS-g-PLLA）。

当选用壳聚糖的黏均相对分子质量由2.0105升至6.0105时，生成的PHCS-g-PLLA的接枝率也相应由33.2%升至79.8%，这表明，黏均相对分子质量高的壳聚糖为原料有利于合成PHCS-g-PLLA接枝反应的进行（表3、4）。

表2 合成中间产物PHCS

表3 制备接枝共聚物（PHCS-g-PLLA）的反应条件总表

表4 壳聚糖黏均相对分子质量对制备PHCS-g-PLLA性能的影响

通过表5可知：当投料比（PHCS/PLLA）随着PLLA含量的增加而由1∶1升至1∶5时，PHCS-g-PLLA接枝率相应由56.7%升至143.8%时，这表明，投料比（PHCS/PLLA）中PLLA的比重增加有利于PHCS-g-PLLA接枝反应的进行。投料比（PHCS/PLLA）选用1∶1升至1∶5时，生成的PHCS-g-PLLA的特性黏度也相应由4.523降至3.334（单位cl·g-1），引起黏度变化的原因为投料比(PHCS/PLLA)中PLLA的比重增加，生成的PHCS-g-PLLA在DMF溶剂中的分子形态由相对舒展过渡为相对卷曲。

表5 投料比（PHCS/PLLA）对制备接枝共聚物（PHCS-g-PLLA）性能的影响

2.3 产物的红外分析

图1中（A）、（B）、（C）、（D）图分别表示原料CS，氨基被保护的壳聚糖PHCS，接枝产物PHCS-g-PLLA与脱保护产物CS-g-PLLA的红外光谱图。PHCS的红外光谱(图B)在712 cm-1处PHCS的峰的振动明显增强出现特征吸收峰，对应于苯环的面内C—H摇摆振动，说明类似苯环上的基团发生了明显的变化。另外壳聚糖上氨基经邻苯二甲酰化反应形成的芳香酰胺的振动在1712 cm-1出现了强的吸收峰，而且由于环状酰亚胺结构的形成，相邻两个羰基相互作用使其分裂成两个峰，其中一个出现在更高频约1777 cm-1附近，可见邻苯二甲酸酐成功的接枝在壳聚糖上，壳聚糖的氨基被保护起来；

对比分析PHCS的红外光谱（图B）可以看出，脱去邻苯二甲酰基前的接枝初产物PHCS-g-PLLA（图C）在1538 cm-1和1758cm-1处出现了新的峰，这分别是氨基酯键和酯羰基的特征峰，经过脱保护处理，邻苯二甲酰基在1777 cm-1、1712 cm-1和712 cm-1的特征峰基本消失，而1538 cm-1和1758 cm-1两处的吸收峰仍然存在，由此证明聚乳酸链被成功的接枝在壳聚糖主链上。

3 结论

3.1将壳聚糖和过量的邻苯二甲酸酐在DMF溶液中发生氨基保护反应，生成PHCS，通过改变投料比、温度、时间等条件确定最佳的工艺条件合成邻苯二甲酰化壳聚糖。实验可得在投料比（CS/PH）为1∶4，反应温度为125℃，反应时间7 h时，壳聚糖的氨基保护反应基本反应完全。产物由红外光谱图可知壳聚糖的氨基确实被保护起来。

3.2黏均相对分子质量高的壳聚糖为原料有利于合成PHCS-g-PLLA接枝反应的进行。增加投料比（PHCS/PLLA）中的PLLA含量时，PHCS-g-PLLA的接枝率随之升高，在投料比(PHCS/PLLA)为1∶3时，PHCS-g-PLLA接枝率可达到接近100%，即增加PLLA投料比有利于接枝反应的进行的更加完全。同时产物PHCS-g-PLLA的特性黏度则随投料比的增加有所下降，分析可能原因为生成的产物分子形态由舒展变为卷曲。

3.3使用水合肼对PHCS-g-PLLA进行脱保护，得到最终产物CS-g-PLLA。

The research of chitosan-graft-poly(D,L-Lactic acid)copolymers

ZHUANG Jin-juan,WANG Xiang-mei
（North university of china school of science,Taiyuan Shanxi 030051,China）

This scheme selection for three different molecular weight chitosan experimented,and detailedly studied process and conditions of graft copolymers.In this thesis,the chitosan-graft-poly(D,L-Lacticacid)copolymers were prepared through a protection-graft-deprotection route.The results show:(1)by changing the feed ratio,temperature and time conditions to determine the optimal conditions for synthesis of phthalic anhydride process.Experiments available in the feed ratio(chitosan/phthalic anhydride)(CS/PH)1∶4,reaction temperature125℃,reaction time 7 h,under the condition,the reaction of chitosan amino protecting the basic reaction completely;(2)when the PLLA content increased in feed ratio(PHCS/PLLA),the PHCS-g-PLLA graft rate increased.in the feed ratio(chitosan/phthalic anhydride)(CS/PH)1∶3,the chitosan-graft-poly(D,L-Lactic acid)copolymers graft rate reached 100%.

Polymer chemistry and physics;poly(D,L)-Lactic acid;chitosan;graft copolymers

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.02.011

O631

A

1008-1267（2011）02-0029-04

2010-11-29