间二甲苯的硝化方法

李建东，李永祥

（中北大学化工与环境学院，山西太原030051）

间二甲苯的硝化方法

李建东，李永祥

（中北大学化工与环境学院，山西太原030051）

文章综述了2,4-和2,6-二甲基硝基苯制备工艺的三种硝化方法，对于混酸用量、反应时间以及反应温度对硝化反应的影响进行了探讨。（1）分段硝化法，通过用混酸硝化间二甲苯，一段硝化，在温度为15℃反应1 h，二段硝化，在温度为25℃反应1 h，制得的产品中2,6-二甲基硝基苯产率可达25%。（2）以1,2-二氯乙烷为溶剂，间二甲苯为原料在30℃经混酸硝化制得2,4-和2,6-二甲基硝基苯，收率达96%。（3）用硫酸汞做催化剂，催化硝化间二甲苯，采用98%的浓硫酸在汞盐催化下直接双磺化，克服了采用发烟硫酸操作上的不便，降低了成本，有易于工业化生产。

2,4-二甲基硝基苯；2,6-二甲基硝基苯；硝化；制备

2,4-和2,6-二甲基硝基苯均是重要的染料、农药和医药中间体，是生产2,4-和2,6-二甲基苯胺的必备中间体，也是缓和有机氧化剂的高沸点溶剂。2,4-和2,6-二甲基硝基苯主要是间二甲苯经硝化后分离而制得，其大致有以下三种方法：混酸硝化法，催化硝化法，介质中硝化。下面分别加以简单介绍。

1 分段硝化

该方法以间二甲苯为原料，用混酸硝化，硝化过程要分阶段进行[1,2]，第一阶段先加入配好混酸的一半，反应一段时间后再加入另一半混酸，两阶段反应温度不相同，反应完成后对产物进行分层、洗涤、分析。这种方法是目前采用的主要方法，其操作步骤简单，反应温度不高，最终产物也符合要求。

实验步骤如图1：

图1

在四口瓶中加入间二甲苯，再向其中加入已配好的混酸，先加1/2，在水浴锅中控制温度在15℃左右，实际反应温度为16℃，反应1 h后，再加入剩下1/2混酸，再反应1 h，最后用分液漏斗分液。分出的上层溶液为有机溶液，下层为废酸，废酸用1,2-二氯乙烷萃取，分液，将两者有机溶液混合在一起，然后经过洗涤，碱洗（5%的NaOH），再水洗，最后分液，得有机溶剂为淡黄色透明溶液，再经过旋转蒸发仪蒸馏，得到比较纯净的产物。

反应原理见图2：

图2

2 在介质中硝化

该方法是在间二甲苯中加入1,2-二氯乙烷作为溶剂[3],混合后用混酸硝化。有机溶剂1,2-二氯乙烷的存在稀释了间二甲苯浓度，硝化反应进行得比较缓和，单位时间、单位体积内，间二甲苯与硝酸相互作用的机会大为减少，从而减少了副反应，提高了产率，也使硫酸的用量减少，有利于废酸的处理。

反应原理见图3：

图3

实验步骤见图4：

图4

如图4所示在有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的100mL四口瓶中加入间二甲苯和1,2-二氯乙烷，开动搅拌器，自恒压滴液漏斗滴加混酸（浓硝酸、浓硫酸及水）。冰水冷却反应瓶，控制滴加速度使反应温度维持在20～30℃之间，约1 h加完，混酸加完后在3 0～3 5℃反应0.5 h。将反应混合物移入分液漏斗中，分去下层废酸，上层有机物依次用等体积水、5%氢氧化钠溶液洗涤，最后用水洗至呈中性。废酸用1,2-二氯乙烷萃取两次，再依次用水、5%氢氧化钠溶液和水洗涤呈中性，将萃取液和前述已洗至中性的上层有机物合并，用无水氯化钙干燥，干燥后的有机物移人250mL烧瓶中，先在水浴上蒸出1,2-二氯乙烷，然后减压蒸馏，得到2,4和2,6-二甲基硝基苯的混合物。

3 催化硝化

该方法是为了更好的提高2,6-二甲基硝基苯的产率。通过占位的方法，使产物中只生成2,6-二甲基硝基苯，但是这种方法分几步进行[4～6]，每步反应都不是完全反应，所以总产率不高。而且该反应中磺化温度很高，用水浴锅达不到需要温度，硫酸用量很大，要有废酸处理。

反应原理见图5：

图5

该原理主要是通过占位方法使硝基取代我们想要取代的位置，因此制得的产物主要是2.6-二甲基硝基苯。

实验步骤见图6：

图6

如图6所示在有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应瓶中，加入间二甲苯，硫酸汞，用分液漏斗向其中逐渐滴加发烟硫酸，温度控制在100～105℃，实验温度为103℃，溶液由无色变为淡黄色，并逐渐加深，反应1.5 h后，溶液为深褐色。室温下冷却，溶液变为浅红色糊状物。再向其中加入已配好的混酸（H2SO4+HNO3），温度控制在30～35℃之间，实验温度为32℃。保持这个温度反应2.5 h后，溶液为白色糊状物。冷却后，向糊状物中加水，白色糊状物逐渐溶解，溶液分层，用分液漏斗分出下层液体，上层液体用5%NaOH溶液水洗一次，再用蒸馏水水洗两次，经旋转蒸发仪蒸馏，得到较纯净的产物。

4 结论

比较三种方法制备2,4-和2,6-二甲基硝基苯。其中分段硝化法其总产率不高为90%左右，但2,6-二甲基硝基苯所占比例较高在21%左右；溶剂硝化法制得产物总产率较高为95%左右，但2,6-二甲基硝基苯所占比例比较低，催化硝化法从理论上说其产物产率不高，但2,6-二甲基硝基苯所占比例较高为25%左右。采用溶剂硝化法，以1,2-二氯乙烷为溶剂，间二甲苯为原料经混酸硝化制硝基间二甲苯的新工艺，与传统方法相比产率有较大提高，混酸用量特别是硫酸用量大为降低，从而减少了对环境污染，有利于工业化生产。

［1］姚蒙正,等.精细化工产品合成原理.中国石化出版社,1992:223.

［2］Kafarov V.Funtals of Mass Transfer Mir Publishers,Moscow.1985.

［3］浅原照三,大河原信,熊野溪从等编.邵俊杰等译.溶剂手册.北京:科学出版社,1993.

［4］G.A.Olah,R.Malhotra,S.C.Narang,Nitration Methods and Mechanism,VCH,New York,1989,pp.5-15.

［5］GanapatiD.Yadav,Priyal M.Bisht,Sharad V.Lande Regioselective nitration of o-xylene by using a novel clay-based shape-selective acid catalyst.Catalysis Today141(2009)56-60.

［6］MannepalliL.Kantam,Boyapati M.Choudary,Nadakuditi S.Kumar,Kompella V.Ramprasad.Beta zeolite:an efficient and eco-friendly catalyst for the nitration of o-xylene with high regio-selectivity in liquid phase.Journal of Molecular CatalysisA: Chemical 229(2005)67-70.

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.02.004

TQ246.1+2

1008-1267（2011）02-0010-03

A

2010-11-17

李建东（1982-）,男，硕士研究生，从事精细化工中间体的合成及应用研究。李永祥，男，副教授，硕士生导师，主要从事精细化学品研究、合成、开发及应用工作。