碳纳米管富集——火焰原子吸收法测定饮用水中的微量镉

李 立，雷 超，王芳权，申屠超

(浙江树人大学生物与环境工程学院，浙江杭州310015)

碳纳米管富集
——火焰原子吸收法测定饮用水中的微量镉

李 立，雷 超，王芳权，申屠超*

(浙江树人大学生物与环境工程学院，浙江杭州310015)

采用硝酸活化后的碳纳米管吸附柱来富集饮用水中的镉，用火焰原子吸收光谱法测定洗脱液中的镉。对碳纳米管吸附与洗脱镉的有关实验条件进行了详细的研究与优化，确定了碳纳米管富集饮用水中镉的最佳条件。实验结果表明，用0.50mol/L HNO3活化的碳纳米管吸附柱能定量吸附饮用水中的镉，并用0.50mol/L HNO3能完全洗脱碳纳米管所吸附的镉。本法的加标回收率为102.1%～106.4%，结果准确可靠，可应用于实际水样中微量镉的测定。

碳纳米管，富集，镉，原子吸收光谱法

镉是一种具有蓄积性的有毒元素，主要损害人体的肾脏、肺、心血管、骨骼等，且具有致癌、致畸作用。人体内的镉主要来自食物、饮水及其它来源。水是与人类密不可分的自然资源之一，与人类的健康密切相关，水中镉的含量是评价其理化质量的重要指标。现行的国家卫生标准(GB5749－2006)规定生活饮用水中的镉≤0.005mg/L［1］，难以用火焰原子吸收光谱法直接测定。为了提高灵敏度，人们采用了许多不同的富集手段，如溶剂萃取法、离子交换法、沉淀和共沉淀法等，富集后进行火焰原子吸收光谱法测定。到目前为止，碳纳米管作为吸附剂富集测定微量重金属元素的报道较少，一般只限于环境保护污水处理方面，迄今未见有关碳纳米管富集测定水中微量镉的报道［2－9］。因此，本文对碳纳米管富集－火焰原子吸收光谱法测定饮用水中微量镉做研究与探索。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

盐酸 优级纯，上海振兴化工二厂;硫酸 优级纯，浙江巨化集团试剂厂;硝酸 优级纯，上海崇明前进化学试剂厂;1000μg/mL Cd标准溶液 国家标准物质研究中心;碳纳米管 浙江大学化学系;去离子水。

HP－3510型原子吸收分光光度计 惠普上海分析仪器有限公司;AB204－N型电子天平 梅特勒－托利多国际股份有限公司;APM－1型液相色谱泵 美国Dionex公司;C－50玻 璃抽滤器;自制手动进样装置 见图1。

1.2 仪器工作条件

HP－3510型原子吸收分光光度计工作条件见表1。

1.3 Cd标准溶液的配制

表1 HP－3510型原子吸收分光光度计工作条件

图1 自制的手动进样装置

1.3.1 吸附实验用Cd标准溶液的配制 将1000μg/mL Cd标准溶液用去离子水逐步稀释至 100.00、10.00μg/mL。准确移取10.00μg/mL的Cd标准溶液2.50mL 8份分别置于8只50mL烧杯中，再各加入17.50mL去离子水稀释至20.00mL，用0.5%NaOH调节pH为5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、9.0、10.0(记下所用的0.5%NaOH的体积)，然后补加去离子水至总体积为25.00mL，Cd标准溶液浓度为1.00μg/mL，转移至容量瓶中贮存备用。

1.3.2 Cd标准系列溶液的配制 分别移取10.00μg/mL的Cd标准溶液0.00、1.25、2.50、5.00、7.50mL于5只25mL的容量瓶中，用0.50mol/L的硝酸定容后摇匀，得浓度分别为0.00、0.50、1.00、2.00、3.00μg/mL的Cd标准系列溶液。

1.4 自来水样的采集与制备

打开自来水龙头，先让其流出数分钟(冲洗出水管中沉积的杂质)，然后取自来水样3L，用C－50玻璃抽滤器(0.45μm滤膜)抽滤自来水样，备用。

1.5 碳纳米管柱的制备

准确称量360mm(长度)×3.5mm(内径)有机玻璃管的重量，在抽真空的状态下将碳纳米管装填到有机玻璃管中(装填中适当敲打震动有机玻璃管，使

碳纳米管装填均匀，两端填充少许玻璃棉)，制成碳

纳米管吸附柱，再称量碳纳米管吸附柱总重量，得碳

纳米管的装填量为0.3521g，备用。

1.6 碳纳米管吸附柱的活化、Cd的富集与洗脱方法

1.6.1 碳纳米管吸附柱的活化 将0.50mol/L的硝酸5.00mL用APM－1型液相色谱泵以0.30mL/min的流速流过碳纳米管吸附柱使碳纳米管活化，再用自制的手动进样装置以空气将碳纳米管中的酸排掉。用去离子水以4.0mL/min的流速冲洗APM－1型液相色谱泵2min左右(不接碳纳米管吸附柱)，将APM－1型液相色谱泵中的硝酸换洗干净。接上碳纳米管吸附柱后用40mL左右的去离子水以0.50mL/min的流速将碳纳米管吸附柱洗至pH7.0左右，再用自制的手动进样装置以空气将碳纳米管吸附柱中的去离子水排掉。

1.6.2 Cd的富集 用待富集水样以4.0mL/min的流速冲洗APM－1型液相色谱泵2min左右(不接碳纳米管吸附柱)，将APM－1型液相色谱泵中的去离子水置换掉。然后以0.30mL/min的流速使待富集水样流过碳纳米管吸附柱进行Cd的吸附。吸附完成后用自制的手动进样装置以空气将碳纳米管吸附柱中的水样排掉。

1.6.3 吸附Cd的洗脱 用0.50mol/L的 HNO3以4.0mL/min的流速冲洗APM－1型液相色谱泵2min左右(不接碳纳米管吸附柱)，将APM－1型液相色谱泵中的待富集水样置换掉。用0.50mol/L的HNO310.00mL以APM－1型液相色谱泵0.30mL/min的流速将吸附在碳纳米管吸附柱上的Cd进行洗脱与收集。

1.7 Cd的分析测定

在选定的仪器工作条件下，测定标准溶液和样品溶液的吸光度，求出样品溶液中的Cd含量。

2 结果与讨论

2.1 活化剂种类的选择

按照1.6中所述的碳纳米管吸附柱的活化、Cd的富集与洗脱方法，分别以浓度为 0.50mol/L的HCl、H2SO4、HNO35.00mL将碳纳米管吸附柱进行活化，分别对1.00μg/mL pH7.0的Cd标准溶液7.00mL进行Cd的吸附，用相应的酸10.00mL进行洗脱与收集，测定洗脱液中Cd的含量。实验结果见表1。

表1 活化剂与洗脱液种类的选择

实验表明，HCl、H2SO4对碳纳米管的活化效果差，HNO3对碳纳米管的活化效果好，故选择HNO3作活化剂。

2.2 溶液pH对吸附效果的影响

按照1.6中所述的碳纳米管吸附柱的活化、Cd的富集与洗脱方法，分别对pH为5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、9.0、10.0的 1.00μg/mL Cd标准溶液各10.00mL进行 Cd的吸附，用 0.50mol/L的 HNO310.00mL进行洗脱与收集，测定洗脱液中Cd的含量。实验结果见表2。

表2 样品溶液pH对吸附效果的影响

实验表明，样品溶液的pH小于6.0时碳纳米管的吸附能力差，pH大于6.5时吸附完全，考虑到饮用水样一般为中性左右，所以选择样品溶液的pH7.0为佳。

2.3 活化剂浓度对吸附效果的影响

按照1.6中所述的碳纳米管吸附柱的活化、Cd的富集与洗脱方法，用浓度为0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、1.00mol/L的HNO3各5.00mL对碳纳米管柱进行活化，分别对1.00μg/mL的Cd标准溶液10.00mL进行吸附，分别用相应浓度的HNO310.00mL进行洗脱与收集，测定洗脱液中的Cd含量。实验结果见表3。

表7 回收率实验

表3 活化剂浓度对吸附效果的影响

实验表明，0.40～1.00mol/L的HNO3活化与洗脱的效果都很好，所以选用0.50mol/L的HNO3进行活化和洗脱。

2.4 HNO3用量对吸附与洗脱效果的影响

2.4.1 HNO3活化用量对吸附效果的影响 按照1.6中所述的碳纳米管吸附柱的活化、Cd的富集与洗脱方法，分别用浓度为0.50mol/L的HNO33.00、4.00、5.00、6.00、8.00、10.00mL对碳纳米管吸附柱进行活化，分别对1.00μg/mL的Cd标准溶液10.00mL进行吸附，用0.50mol/L的HNO310.00mL对其进样洗脱，测定洗脱液中的Cd含量，实验结果见表4。

表4 HNO3活化用量对吸附效果的影响

实验表明，当 0.50mol/L HNO3用量为 3.00～5.00mL时，随着HNO3用量的增加碳纳米管的吸附能力也增大，当 0.50mol/L HNO3用量为 5.00～10.00mL时碳纳米管对Cd的吸附已达完全，所以选择0.50mol/L HNO35.00mL对碳纳米管进行活化。

2.4.2 HNO3洗脱用量对洗脱效果的影响 按照1.6中所述的碳纳米管吸附柱的活化、Cd的富集与洗脱方法，用5.00mL浓度为0.50mol/L的HNO3对碳纳米管吸附柱进行活化，对1.00μg/mL的 Cd标准溶液10.00mL进行吸附，分别用浓度为 0.50mol/L的HNO35.00、7.50、10.00、12.50、15.00mL对碳纳米管吸附柱进行洗脱与收集，测定洗脱液中的Cd含量。实验结果见表5。

表5 HNO3洗脱用量对洗脱效果的影响

实验表明，当0.50mol/L的HNO3洗脱用量小于10.00mL时，洗脱不完全，当0.50mol/L的HNO3洗脱用量达10.00mL时，已可完全洗脱碳纳米管所吸附的Cd，所以选择0.50mol/L的HNO310.00mL对碳纳米管吸附柱进行洗脱。

2.5 进样流速的选择

用5.00mL浓度为0.50mol/L的 HNO3分别以0.10、0.20、0.30、0.40、0.50mL/min的流速进行碳纳米管吸附柱的活化、以相应的流速对 pH7.0浓度为1.00μg/mL的Cd标准溶液10.00mL进行富集，并以相应的流速用0.50mol/L的HNO310.00mL进行洗脱，测定洗脱液中的Cd含量。实验结果见表6。

表6 进样流速的选择

实验表明，当进样流速在0.10～0.30mL/min时Cd的吸附完全，当进样流速达0.40mL/min时，由于进样流速过快Cd的吸附不完全，从吸附效率和时间效率考虑，选择进样流速为0.30mL/min。

2.6 水样中Cd的测定

按照1.6中所述的碳纳米管吸附柱的活化、Cd的富集与洗脱方法，用5.00mL浓度为 0.50mol/L HNO3对碳纳米管吸附柱进行活化，将1000mL经0.45μm的滤膜抽虑的自来水水样以0.30mL/min的流速进行Cd的吸附，然后用10.00mL的0.50mol/L HNO3进行洗脱与收集，测得自来水中的Cd含量为0.12μg/L。

2.7 回收率实验

按照1.6中所述的碳纳米管吸附柱的活化、Cd的富集与洗脱方法，对自来水样进行加标回收率实验，实验结果见表7。

实验结果表明，回收率在102.1%～106.4%。因此，本法可应用于实际水样中微量镉的测定。

3 结论

用0.50mol/L的HNO35.00mL以0.30mL/min的流速将360mm(长度)×3.5mm(内径)碳纳米管吸附柱进行活化后，可对1000mL自来水样以0.30mL/min的流速进行镉的吸附，然后用0.50mol/L的 HNO310.00mL以0.30mL/min的流速对吸附的镉进行洗脱与收集，用火焰原子吸收光谱法测定洗脱液中的镉含量，测得自来水中的镉含量为0.12μg/L，加标回收率为102.1%～106.4%。本法结果准确可靠，可应用于实际水样中微量镉的测定，且碳纳米管吸附柱可重复使用，所需的化学试剂较少，具有一定的经济价值和重要的环保意义。

［1］中华人民共和国国家标准卫生标准GB 5749－2006生活饮用水卫生标准［S］.

［2］李燕群.原子吸收光谱法在重金属铅镉分析中的应用进展［J］.冶金分析，2008，28(6):33－41.

［3］李莉.碳纳米管对污水中镉离子的去除作用［J］.材料保护，2008，41(9):14－16.

［4］黄俭惠.原子吸收光谱法测定镉的进展［J］.矿产与地质，2007，21(6):698－702.

［5］王琳，刘国宏，张新荣.纳米材料吸附剂的研究进展［J］.分析化学，2005，33(12):1787－1793.

［6］曾卫环，工红娟，彭峰.碳纳米管对铅离子的吸附性能研究［J］.广东化工，2005(1):9－11.

［7］刘文涵，谈金辉，张丹，等.石墨微粒柱电化学预富集－火

焰原子吸收联用测定镉［J］.分析化学，2005，33(1):117－119.

［8］聂海瑜.碳纳米管的应用研究进展［J］.化学工业与工程技术，2004，25(5):34－38.

［9］贾秀红.碳纳米管吸附性能的研究进展［J］.碳素技术，2004，23(3):25－30.

Determination of cadmium in drinking water by carbon nanotubes enrichment combined with flame atomic absorption spectrometry

LI Li，LEI Chao，WANG Fang－quan，SHEN Tu－chao*
(College of Biology and Environmental Engineering，Zhejiang Shuren University，Hangzhou 310015，China)

Cadmium in drinking water was enriched by adsorption column packed with nitric acid active carbon nanotubes and the content of cadmium in eluent was measured by flame atomic absorption spectrometry.Experimental conditions related to the adsorption ability of carbon nanotubes and the elution of cadmium was optimized and the optimal conditions for the enrichment of cadmium in drinking water with carbon nanotubes were finally established.Experimental results indicated that carbon nanotubes active by 0.50mol/L HNO3could adsorb quantitatively cadmium in drinking water and the adsorbed cadmium could be totally eluted by 0.50mol/L HNO3.Spiked recoveries of this method ranged from 102.1%to 106.4%demonstrated the accuracy and reliability of the test results.The proposed method could be applied to determine trace cadmium in real water samples.

carbon nanotubes;preconcentration;cadmium;flame atomic absorption spectrometry

TS207.3

A

1002－0306(2011)06－0401－04

2011－03－22 *通讯联系人

李立(1958－)，女，副教授，主要从事环境监测方面的研究。

浙江省分析测试科技计划项目(2009F7002)。