焦化废水处理技术评述及植物修复展望

栗霞 冯佳 谢树莲

山西大学生命科学学院，太原 030006

焦化废水处理技术评述及植物修复展望

栗霞 冯佳 谢树莲

山西大学生命科学学院，太原 030006

焦化废水是一种氨氮和有机物浓度较高的难降解有机废水。本文对焦化废水处理技术进行了评述，包括物理化学法（沉淀法、吸附法、Fenton试剂法），化学法（催化湿式氧化法、电化学氧化法、光催化氧化法），生物法（普通活性污泥法、序批式活性污泥法、生物膜法）等。着重分析了人工湿地技术和水生植物氧化塘技术在工业废水处理中的应用潜力，并对焦化废水植物修复前景做了展望。

焦化废水；处理技术；植物修复

前言

煤炭是我国乃至世界上最主要的能源，在能源结构中占有相当大的比重，预计在今后20～50年内，我国的一次性能源生产消费以煤炭为主的格局不会改变，因此，煤焦化工业对我国的国民经济发展意义重大。我国焦炭产量约占全球总产量的60%[1]。然而，在焦化工业迅速发展的同时，焦化工业废水的排放量也相应增加，污染程度加重。通常每生产1 t焦炭，约产生1.18～1.83 t废水，我国每年焦化废水的排放量约为2.85×108t[2]。

焦化废水是煤在高温干馏过程中以及煤气净化、化学产品精制过程中形成的废水[3]。其组成成分复杂，含有数十种无机和有机化合物。其中无机化合物主要是大量氨盐、硫氰化物、硫化物、氰化物等，有机化合物除酚类外，还有单环及多环的芳香族化合物和含氮、硫、氧的杂环化合物等。焦化废水是一种典型的高浓度难降解的有机工业废水。不同焦化厂，由于原煤性质、炼焦温度、生产工艺的差异，焦化废水的水质有所不同[4]。

焦化废水的大量排放，不但对环境造成严重污染，同时也直接威胁到人类的健康，主要表现在：（1）对水生生物的危害：焦化废水主要含有机污染物，绝大多数有机物具有生物可降解性，能消耗水中溶解氧，当水中氧浓度低于某一限值时，水生生物的生存就会受到影响，当水中氧消耗殆尽时，水质就会严重恶化，污水中的其他物质如油、悬浮物、氰化物等对鱼类等也都有危害，含氮化合物能导致水体富营养化；（2）对人体的危害：污水中含有的酚类化合物是原型质毒物，可通过皮肤、粘膜的接触吸入或经口服而侵入人体内部，高浓度的酚可引起剧烈腹痛、呕吐和腹泻等症状，严重者甚至死亡，低浓度酚也可引起慢性中毒，有头痛、头晕、恶心等反应，还能引起皮肤过敏；（3）对农业的危害：用未经处理的焦化废水直接灌溉农田，会使农作物减产甚至枯死，污水中的油类物质堵塞土壤孔隙，使土壤含盐量增加以至发生盐碱化。焦化废水引起的污染也降低了水体的观赏价值。

由于含大量有毒的无机和有机化合物，成分复杂，危害性大，具有高COD值、高酚值、高氨氮量的特点，焦化废水的处理已引起人们的广泛关注。处理的任务是采用各种方法和技术措施，将污水中所含有的各种形态的污染物分离出来或将其分解、转化为无害和稳定的物质，使污水得到净化。目前的处理技术，按其作用原理和去除的对象可分为物理化学法、化学法、生物法等。但是由于处理技术本身的缺陷问题，焦化废水经上述处理后，生化出水中COD（化学耗氧量）往往不能达标，氨氮严重超标。另外，由于管理、经济等方面存在的原因，导致焦化废水处理装置的开动率不高，焦化厂的用水总量和重复利用率低。因此，要做到环境和经济效益双赢，对焦化废水深度处理方法的研究是非常必要的。

1 物理化学法

1.1 沉淀法

沉淀法包括混凝沉淀法和化学沉淀法两种。混凝法是向废水中加入混凝剂并使之水解产生水合配离子及氢氧化物胶体，使废水中污染物质发生凝聚从而沉淀去除。混凝法的关键在于混凝剂，常见的混凝剂有铝盐、铁盐、聚铝、聚铁和聚丙烯酰胺等[5]。目前国内焦化厂家一般采用聚合硫酸铁，助凝剂为聚丙烯酰胺。卢建杭等开发了一种专用混凝剂M180，该药剂可有效去除焦化废水中的COD、色度和总CN一等污染物，使废水出水指标达到国家排放标准[6]。化学沉淀法是向废水中加入化学药剂并使之与废水中的污染物发生化学反应，生成沉淀，去除水中的污染物。刘小澜等采用化学沉淀剂MgCI2·6H2O和Na2HPO4·12H2O（或MgHPO4·3H2O）对焦化剩余氨水进行预处理，取得了较好的效果，废水中氨氮的去除率达到99%以上[7]。

1.2 吸附法

吸附法处理废水，是利用多孔性吸附剂吸附废水中的一种或几种溶质，使废水得到净化。常用吸附剂有活性炭、磺化煤、矿渣、硅藻土、粉煤灰等[8]。活性炭是最常用的吸附剂，分粉末状和颗粒状两种。吴声彪等研究比较了粉末活性炭和柱状活性炭对焦化废水中COD的去除效率，结果表明，粉末活性炭对COD的去除率可高达98.5%，而且粉末活性炭的颗粒有最佳尺寸范围，粒径为0.09 mm的粉末活性炭对焦化废水COD的去除率最高[9]。但这种方法处理成本高，吸附剂再生困难，不利于处理高浓度的废水。

1.3 Fenton试剂法

Fenton试剂是由H2O2和Fe2+混合得到的一种强氧化剂，在催化剂作用下，过氧化氢能产生两种活泼的氢氧自由基，氧化能力很强，特别适用于某些难治理的有毒工业废水的处理。Fenton试剂法具有反应迅速、反应条件温和、无二次污染等优点，因此在工业废水处理中的应用受到国内外的广泛重视[10]。其主要工艺流程是，废水被贮存在一个均化罐中，然后从均化罐流入一个快速混合罐，加入盐酸调节废水，pH约为3.0。亚铁离子以200 mg/L的剂量加人混合罐，混合好的废水用泵抽到氧化罐，氧化罐中加入1 700 mg/L剂量的过氧化氢，在反应过程中大多数有机物，包括COD污染物，被氧化为二氧化碳和水，因而降低了废水中的COD、BOD、TOC和酚化合物含量。

2 化学法

2.1 催化湿式氧化法

催化湿式氧化技术是在高温、高压条件下，在催化剂作用下，用空气中的氧将溶于水或在水中悬浮的有机物氧化，最终转化为无害物质N2和CO2排放。该技术特别适用于治理高浓度有机废水。有报道成功研制出双组分的高活性催化剂，对高浓度的含氨氮和有机物的焦化废水具有极佳的处理效果[11，12]。该法具有净化效率高、二次污染低、能量和有用物料可回收利用等优点。但是，由于催化剂价格昂贵，处理成本高，且在高温高压条件下运行，对工艺设备要求严格，投资费用高，应用受到限制[4]。

2.2 电化学氧化法

电化学氧化法的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转变。按其原理可分为电絮凝法、电气浮法、电氧化法以及微电解法。有报道用PbO／Ti作为电极降解焦化废水，结果表明，电解2 h后，COD值从2143 mg/L降到226 mg/L，同时760 mg/L的NH3-N也被去除，电极材料、氯化物浓度、电流密度、pH值对COD的去除率和电化学反应过程中的电流效率都有显著影响[13]。该法具有氧化力强、工艺简单、不产生二次污染的特点，是一种前景较好的水处理技术。

2.3 光催化氧化法

光催化氧化法是由光能引起电子和空隙之间的反应，产生具有较强反应活性的电子，这些电子迁移到颗粒表面，可以参与和加速氧化还原反应的进行。此法能有效去除水中酚类物质及其他污染有机物，而且能耗低，具有很大的发展潜力。

3 生物法

3.1 普通活性污泥法

普通活性污泥法，又称传统活性污泥法。系统由曝气池、二次沉淀池和污泥回流管线设备三部分组成[8]。初次沉淀后的焦化废水与从二次沉淀池底部回流的污泥同时进入曝气池，活性污泥与废水充分接触，并一起沿曝气池注入空气曝气，废水中的悬浮固体和胶状物质被活性污泥吸附，而废水中的可溶性有机物被活性污泥中的好氧微生物分解代谢转化，并最终氧化成为以CO2为主的终产物。非溶解性有机物则先转化为溶解性有机物，而后被代谢和利用，使废水得以净化。普通活性污泥能有效去除焦化废水中的酚、氰，是一种较好的焦化废水处理方法。

3.2 序批式活性污泥法（SBR）

SBR是序列间歇式活性污泥法（Sequencing Batch Reactor Activated Sludge Process）的简称，是一种按间歇曝气方式运行的活性污泥污水处理技术，又称序批式活性污泥法。该法一般由一个或几个SBR反应池组成，运行时，通过进水、曝气反应、沉淀、排水、闲置等5个阶段，顺序完成缺氧、厌氧和好氧过程，进而实现对废水的生化处理。与普通活性污泥法相比，它集调节池、曝气池、沉淀池为一体，不需污泥回流系统，因此结构形式简单，运行工况为间歇操作，方式灵活多变[14]。目前，SBR技术已得到广泛应用。

3.3 生物膜法

生物膜法又称固定膜法，是利用附着生长于某些固体物表面的微生物进行污水处理的方，也是一类废水好氧生物处理技术。处理时，污水连续流经固体填料，在填料上能够形成污泥垢状的生物膜，生物膜上繁殖大量的微生物，吸附和降解水中的有机污染物，从而起到净化污水的作用。从填料上脱落下来死亡的生物膜随污水流入沉淀池，经沉淀池被澄清净化。生物膜法有多种处理构筑物，如生物滤池、生物转盘、生物接触氧化池和生物流化床等。

4 人工湿地技术

人工湿地技术是兴起于20世纪60年代的污水处理新技术。它是指人工建造和监督控制的与沼泽类似的地面，主要是在地面利用土壤与填料，在土壤表面种植生命力强、能够有效吸收废水中有机物的植物，通过填料的过滤使处理废水达到排放标准。在污染物浓度较低的条件下，人工湿地对BOD5 的去除率可达85 %～95 %，COD 去除率可达80 %以上。与传统的废水处理工艺比较，人工湿地处理技术具有投资少，环境影响较小，处理效果明显等特点，因此人工湿地技术用于废水处理已越来越受到重视[15]。

建立人工湿地，湿地植物种类的筛选是首要任务。目前，以修复重金属污染植物的研究报道较多。王忠全等以蕹菜（Ipomoea aquatica）、油菜（Brassica campestris）、美人蕉（Canna indica）、水葫芦（Eichhornia crassipes）和水花生（Alligator alternanthera）为材料，在水培情况下研究了它们对Hg、Cd、Pb、Cr、Cu、Zn 等重金属的适应性，结果显示，几种植物对重金属模拟废水均有较强的耐受性，可修复水体重金属污染[16]。颜素珠等将8种水生植物培养于含铜污水中，以探讨其抗性及净化能力，结果表明，8种受试植物净化污水的能力与抗性大小基本一致[17]。刘晓维等的研究发现，鸭舌草等8种常见代表性湿地植物对废水中Cu、Pb均有较强的净化能力[18]。李星等利用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）测定了一定重金属浓度梯度处理下水芹（Oenanthe javanica）和黄菖蒲（Iris pseudacorus）根、茎、叶的红外光谱，发现这两种植物对重金属废水有一定修复能力[19]。陈明利等通过耐受浓度试验，发现水葫芦、蕹菜、水花生和荇菜（Nymphoides peltatum）四种植物对含重金属Cd2+/Zn2+的废水有较好的耐受力及去除率[20]。李星等研究了垂直流湿地（一级湿地）中水葫芦、稗草（Echinochloa crusgalli）和水平潜流湿地（二级湿地）中藨草（Scirpus triqueter）、黄菖蒲、芦苇（Phragmites australis）、千屈菜（Lythrum salicaria）、美人蕉对废水中Cr、Zn、Fe、Mn、Ni 和 Cu 的处理能力[21]。招文锐等研究了宽叶香蒲（Typha latifolia）人工湿地系统处理广东韶关凡口铅锌矿选矿废水的稳定性[22]，结果表明，该系统能有效地净化铅锌矿废水。唐述虞等用香蒲（Typha orientalis）、芦苇、灯心草（Juncus effusus）等组成的人工湿地系统处理马鞍山铁矿的酸性废水， 发现该湿地系统对Cu、Fe、Mn、Zn和Mg的去除能力均在60%以上，废水酸度明显降低[23]。

我国在人工湿地的技术开发方面已取得了一定的进展。如，北京昌平表层流人工湿地处理系统的研究，生活污水和工业废水处理量为500 t/d，占地2 hm2，水力负荷为4.7 cm/d，COD去除效率为81.2%，BOD去除效率为85.8%；深圳白泥坑人工湿地污水处理试验工程，采用潜流式植物碎石体和兼性稳定塘相组合的设计，COD去除效率为71%， BOD去除效率为90%；深圳沙田人工湿地污水处理厂，处理规模为5000 m3/d， 占地2×104m2，COD去除率76%，BOD去除效率78%[24]。

5 水生植物氧化塘

水生植物是指生理上依附于水环境、至少部分生殖周期发生在水中或水表面的植物类群。水生植物是水生生态系统的重要组成部分和主要的初级生产者，对生态系统物质和能量循环和传递起调控作用。它们在水体中的生态功能使其在水污染防治中具有重要的应用价值。

水生植物氧化塘是氧化塘中的一种，深度一般在1～2 m之间，兼具有好氧塘和厌氧塘的优点[25-27]。它是人工强化和改进的综合利用氧化塘技术，即利用水生维管植物、藻类、水生动物和微生物来处理工业废水的生态净化系统，在生产上一般可作为工业废水物化处理的后续处理，能有效去除前处理剩余的的碳水化合物、酯、醇、酚、烃、苯系物、含氮有机物及重金属元素，造价低廉，是一种符合我国国情的废水处理工艺。

刘光良等在氧化塘内种植水花生、水葫芦、浮萍（Lemna minor）等水生植物，能不同程度地去除废水色度、CODcr及CODMn[28]。杨铨大等通过对水花生塘全年的实测和考察，证明水花生塘对污水有较大的净化效能，特别是对N、P的去除较为明显[29]。郑瑛等通过对某矿山香蒲植物净化塘中的泥样、水样、植物样进行测定，证明香蒲植物净化塘对矿山废水中的重金属污染物有较强的净化作用[30]。黄韵珠等研究发现，以水葫芦和细绿萍（Azolla imbricata）为主体的净化塘对酸、醇、苯系物为主的工业废水具有生物净化作用[31]。

藻类也是水生植物氧化塘的重要类群。已有报道，一些绿藻和蓝藻种类对水体中的氨氮和磷酸盐有较强的净化能力[32-37]。刘碧红等以丝状绿藻处理工业废水，处理后的COD、BOD5值明显降低，透光率增加[38]。况琪军等研究了丝状绿藻对水体中氮、磷的去除效果[39]。董晓丽等报道了两种丝状绿藻对水体中苯酚有明显去除作用[40]。樊兰英等研究了脆弱刚毛藻（Cladophora fracta）对水体中苯系物的净化作用[41]。藻类植物对水体中重金属的富集作用也有多篇报道[42-46]。

6 焦化废水的植物修复展望

与其他方法相比，运用水生植物修复技术处理废水，不仅处理效果好、工艺简单、投资省、能耗低、运行费用低等特点，而且绿色环保，避免了二次污染，兼具环境效益、经济效益及社会效益，虽然目前在焦化废水的处理中，还没有得到普遍运用，但其无疑是非常有前景的废水处理方式。

焦化废水是一类较难处理的工业废水，为了能较好地应用水生植物修复技术对其进行处理，为焦化废水治理探索高效节能的途径，今后需深入开展以下两方面的研究工作：(1) 进一步研究人工湿地、植物氧化塘生境条件下水生植物的生理生态，在维持生态平衡的同时，使其效益达到最大化；(2) 进一步挖掘能够有效净化焦化废水的植物种类，筛选和培养高效品系，同时研究它们之间的配比，使其结构达到最优化。

[1] 黄力群. 焦化废水处理新进展[J]. 水处理技术. 2008, 34 (12): 1-6

[2] 杜新, 张荣, 毕继诚. 焦化废水处理技术研究进展 [J]. 太原科技.2007, (11): 83-86

[3] 周长丽, 薛士科. 浅谈中国焦化废水处理技术进展及其应用[J]. 洁净煤技术.2007, 13 (4): 79-81

[4] 王真, 葛腾悦, 杨勇, 等. 焦化废水处理技术研究进展[J]. 广东化工.2008, 35 (11): 72-74

[5] 李亚峰, 胡筱敏, 陈健, 等. 电石渣处理洗煤废水的效果及作用机理研究[J]. 安全与环境学报. 2004, 4(6): 45-47

[6] 卢建杭, 王红斌, 刘维屏. 焦化废水中有机污染物的混凝去除作用机理探讨[J]. 工业水处理.2000, 20(6): 20-22

[7] 刘小澜, 王继徽, 黄稳水, 等. 化学沉淀法去除焦化废水中的氨氮[J].化工环保. 2004, 24 (1): 46-48

[8] 乔元梅, 任艳霞. 焦化废水处理方法综述[J]. 过滤与分离. 2007, 17(3): 46-48

[9] 吴声彪, 肖波, 史晓燕, 等. 粉末活性炭法去除焦化废水中的COD[J].化工环保.2004, 24 (S): 221-223

[10] 刘钦甫, 刘素青, 杨明安, 等.Fenton试剂在处理高岭土选矿废水中的应用研究[J]. 安全与环境学报,2006, 6 (1): 74-76.

[11] 邢广恩, 崔明稳. 焦化废水的处理方法[J]. 衡水学院学报.2007, 9(1): 104-106

[12] 李志刚, 胡筱敏, 闫海生, 等.Mn/Ce/La复合催化剂湿式氧化处理苯酚废水的研究[J]. 安全与环境学报.2008, 8 (2): 65-67

[13] CHIANG L C, CHANG J E.Electrochemical oxidation process for the treatment of coke-plant wastewater [J].Journal of Environment Science & Health,1995, 30 (4): 753-771.

[14] 李培睿, 李宗义, 王鸿磊, 等.序批式活性污泥法(SBR)[J]. 河南师范大学学报. 2003, 31 (3): 72-75

[15] 沈耀良, 杨铨大. 新型废水处理技术——人工湿地[J]. 污染防治技术.1996, 9 (S): 1-8

[16] 王忠全, 温琰茂, 黄兆霆, 等.几种植物处理含重金属废水的适应性研究[J]. 生态环境. 2005, 14 (4):540-544

[17] 颜素珠, 粱东, 彭秀娟. 8种水生植物对污水中重金属铜的抗性及净化能力的探讨[J]. 中国环境科学.1990, 10 (3): 186-170

[18] 刘晓维, 王洁琼, 堵燕钰, 等.净化废水中重金属的湿地植物筛选研究[J]. 常州工学院学报. 2007, 20(5): 38-46

[19] 李星, 刘鹏, 张志祥. Comparative research on wastewater treatment with two hydrophytes by FTIR [J]. 光谱学和光谱分析.2009, 29 (4): 945-949

[20] 陈明利, 张艳丽, 吴晓芙, 等.人工湿地植物处理含重金属生活废水的实验研究[J]. 环境科学与技术.2008, 31 (12): 164-168

[21] 李星, 刘鹏, 徐根娣, 等. 人工湿地植物对电镀废水的净化和修复效果研究[J]. 浙江林业科技. 2008, 28(4): 16-21

[22] 招文锐, 杨兵, 朱新民, 等. 人工湿地处理凡口铅锌矿金属废水的稳定性分析[J]. 生态科学. 2001, 20(4): 16-20

[23] 唐述虞, 吴博成. 金属矿酸性废水的湿地生态工程处理研究 [J]. 中国环境科学.1993, 13 (5): 356-360

[24] 郑姝卉, 李振, 白娟. 浅析我国人工湿地污水处理技术[J]. 山东水利.2009, (9): 41-43

[25] TRIPATHI B D. Biological treatment of the wastewater by selected aquatic plants [J]. Environmental Pollution, 1991,6 (1): 69-78.

[26] REDDY K, DEBUSK R. Nutrient removal potential of selected aquatic macrophytes [J]. Journal of Environmental Quality, 1985, 4: 459.

[27] REDDY M. Oxygen transport through selected aquatic macrophytes [J].Journal of Environmental Quality, 1998,17: 138-142.

[28] 刘光良, 杨殿隆, 王静霞, 等.常见四种水生植物对制浆造纸废水净化处理的研究[J]. 环境科学. 1988,9 (1): 34-39

[29] 杨铨大, 刘润芳, 许航. 水生植物塘净化污水的研究[J]. 污染防治技术.1993, 6 (4): 12-16

[30] 黄韵珠, 浦铜良, 王勋陵, 等.植物净化塘处理油漆厂废水的试验研究[J]. 兰州大学学报. 1995, 31 (2):127-132

[31] 郑瑛, 李晖. 香蒲植物净化塘对矿山废水的净化效益[J]. 中山大学学报论丛.1996, (2): 169-171

[32] 张向阳, 邢丽贞, 张彦浩, 等.固定化小球藻去除污水中氮、磷的试验研究[J]. 中国给水排水. 2008,24 (1): 95-101

[33] 张国治, 姚爱莉, 顾蕴璇, 等.藻类对沼液中氮、磷去除作用的初步研究[J]. 中国沼气.1997, 15 (4):11-15

[34] 王翠红, 李日强, 辛晓芸. 钝顶螺旋藻处理氨氮废水的研究[J]. 上海环境科学. 2002, 21 (12): 728-731

[35] 王爱丽, 宋志慧. 固定化铜绿微囊藻对污水的净化及其生理特征变化[J]. 青岛科技大学学报. 2005, 26(5): 398- 401

[36] 邢丽贞, 张彦浩, 孔进, 等. 链丝藻的生长规律及其对污水中氮磷去除能力[J]. 城市环境与城市生态.2003, 16 (6): 246-247

[37] 严国安, 李益健. 固定化小球藻净化污水的初步研究[J]. 环境科学研究.1994, 7 (1): 39-42

[38] 刘碧红, 张金海. 藻类在工业废水处理中的应用[J]. 上海环境科学.1990, 9 (2): 32-33

[39] 况琪军, 马沛明, 刘国祥, 等.大型丝状绿藻对N、P去除效果研究[J]. 水生生物学报. 2004, 28 (3):323-326

[40] 董晓丽, 刘晓铃, 谢树莲. 两种丝状绿藻对水体中低浓度苯酚的去除作用研究[J]. 植物研究.2010, 30(1): 92-97

[41] 樊兰英, 冯佳, 张猛, 等. 脆弱刚毛藻（Cladophora fracta）对水体中三种苯系物的去除效果[J]. 水土保持通报.2010, 30 (3): 73-77

[42] 傅华龙, 秦捷, 陈浩. 轮藻.对4种重金属离子的净化与富集作用[J].四川大学学报.2001, 38 (2): 263-268

[43] 李英敏, 杨海波, 吕福荣, 等.叉鞭金藻生物吸附Cu~(2+)影响因素的研究[J]. 水产科学.2003, 22 (4):21-23

[44] 李英敏, 杨海波, 吕福荣, 等.叉鞭金藻对微量锌、镉的吸附效应研究[J]. 环境污染与防治.2004, 26(5): 396-398

[45] 王宪, 何园, 郑盛华. 褐藻对电镀废水中Au2+, Ag+, Cu2+, Ni2+生物吸附-解吸作用[J]. 华侨大学学报. 2008, 29 (1): 22-25

[46] 吴海锁, 张洪玲, 张爱茜, 等.小球藻吸附重金属离子的试验研究[J]. 环境化学. 2004, 23 (2): 173-177

10.3969/j.issn.1001-8972.2011.02.004

山西省科技基础条件平台建设项目（2009091015）

栗霞，硕士研究生，研究方向为工业废水植物修复；

谢树莲（通讯作者），博士，教授，博士生导师，研究方向为植物资源与环境生物技术。