碱性过硫酸钾氧化—紫外分光光度法测定淀粉磷酸酯中氮含量

甘春芳，谭超娟，马建强

（广西师范学院化学与生命科学学院，广西 南宁 530001）

碱性过硫酸钾氧化—紫外分光光度法测定淀粉磷酸酯中氮含量

甘春芳，谭超娟，马建强

（广西师范学院化学与生命科学学院，广西 南宁 530001）

采用碱性过硫酸钾氧化—紫外分光光度法测定淀粉磷酸酯的氮含量,研究了消化时间、反应温度、冷却放置时间等条件对吸光度的影响，确定了最佳实验条件，建立了一种简便易行的测定氮含量的方法。在选定条件下，对淀粉磷酸酯样品进行分析, 结果理想，精密度较高，相对平均偏差为 0.50%～1.3%，加标回收率为90%～99%。

过硫酸钾；紫外分光光度;氮; 淀粉磷酸酯

淀粉是一种价格低廉并且来源丰富的多羟基化合物，淀粉磷酸酯是由原淀粉与磷酸盐发生酯化而生成的一种淀粉衍生物，属阴离子变性淀粉，广泛应用于造纸、纺织、食品、化工和日用化学工业中。淀粉也常在膨胀阻燃涂料中作为成炭剂[1-3]。在我们的研究中发现，淀粉磷酸酯及其蜜胺盐对高分子材料均有一定的阻燃效果[4-5]。从阻燃机理上来看，阻燃剂中磷和氮的含量高低对阻燃效果都有一定的影响，淀粉磷酸酯用于阻燃材料中的研究不多，一般考察淀粉磷酸酯均考察其磷含量，对于其氮含量的测定并不多见，而氮与磷在阻燃中是否具有协同效应呢？本文将测定氮含量作为考察目标，建立了快速测定淀粉磷酸酯中氮含量的新方法,为后续的研究提供参考。

一般来说，测定有机物中的总氮含量多采用凯氏定氮法，但是该方法操作繁琐，消耗时间长，试剂消耗量大，消化时排放的二氧化硫对人体健康造成直接危害，而且费时，费电，费水。本文采用碱性过硫酸盐氧化-紫外分光光度法[6]，在 60 ℃以上的水溶液中,过硫酸钾可分解产生硫酸氢钾和原子态氧,硫酸氢钾在溶液中解离而产生氢离子,故在氢氧化钠的碱性介质中可促使分解过程趋于完全。分解出的原子态氧在高温条件下,可将溶液中含氮化合物氧化为硝酸盐。然后用紫外分光光度计于波长220 nm 和 275 nm处,分别测定其吸光度A220及A275,通过校正吸光值(A220- 2A275)。计算出溶液中硝态氮的含量,即为溶液中的全氮含量 ，方法简单易行，准确度和精密度较好。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

氢氧化钠（AR，广东光华化学厂有限公司）；硝酸钾（AR，中国医药（集团）上海化学试剂公司）；过硫酸钾（AR，中国医药（集团）上海化学试剂公司）；盐酸（AR，广东汕头市西陇化工厂）。

IU-1901双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）。

1.2 试剂的配制

氧化剂溶液（碱性过硫酸钾）：称取40 g过硫酸钾、15 g氢氧化钠，溶于无氨水中，并用无氨水稀释至1 000 mL。

硝酸钾标准贮备液：称取0.360 9 g经105～110℃烘干4 h的硝酸钾溶于无氨水中，移至500 mL容量瓶中，定容。此溶液每毫升含100 µg硝酸盐氮（如加入2 mL三氯甲烷为保护剂，可稳定保存6个月）。

硝酸钾标准使用液：将贮备液用无氨水稀释10倍而得，此溶液每毫升含10 µg硝酸盐氮。

(1+9)HCl: HCl与H2O的体积比为1︰9。

1.3 实验步骤

1.3.1 标准工作曲线的制作

用10 mL移液管分别吸取0,2.0,4.0,6.0,8.0,10.0 mL硝酸钾标准溶液于6支50 mL比色管中，分别加入10 mL碱性过硫酸钾溶液，塞紧磨口塞，用纱布裹紧管塞，以防加热氧化时塞子冲出。将比色管置于大烧杯中，放入烘箱中调到 120 ℃消解，3 h后取出，冷却3 h后，加入（1+9）HCl 1 mL，再加新鲜一次蒸馏水定容。在紫外分光光度计上，以新鲜一次蒸馏水作参比，用 1 cm石英比色皿分别在220 nm及275 nm波长处测定吸光度。按A =(A220-2A275)计算吸光度值，以扣除空白后的标准系列各点校正吸光度为纵坐标，以相应标准溶液总氮含量(µg)为横坐标，绘制校准曲线（图1）。

由工作曲线的结果可知，氮含量在0~120 µg范围内呈线性关系，其工作曲线的回归方程为:y =0.005 4x + 0.026 7，相关系数为R2= 0.998,表明线性关系良好。

1.3.2 样品测定步骤

用无氨水溶解一定量（约0.1 g）的样品（淀粉磷酸酯），用50 mL容量瓶定容。用5 mL移液管分别吸取各样品溶液5 mL于50 mL比色管中。

分别加入10 mL碱性过硫酸钾溶液。塞紧磨口塞，用纱布裹紧管塞，以防加热氧化时塞子冲出。将比色管置于大烧杯中，放入烘箱中调到120 ℃消解，3 h后取出，冷却3 h后，加入（1+9）HCl 1 mL，加新鲜一次蒸馏水定容。在紫外分光光度计上，以新鲜一次蒸馏水作参比，用1 cm石英比色皿分别在220 nm及275 nm波长处测定吸光度。在标准工作曲线上求出其相应的氮含量。

2 结果与讨论

2.1 实验所用玻璃器皿的预处理

实验要求所用玻璃器皿有较高的洁净度, 玻璃器皿的洁净程度对空白实验的影响较大。因此, 实验过程中所用玻璃器皿均用 10%的盐酸浸泡[7-8],然后均用新鲜一次蒸馏水冲洗干净，洗涤后的玻璃器皿,要单独存放,以防交叉污染 ,造成对空白值的影响。

2.2 实验用水

碱性过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定氮含量要求实验过程中使用无氨水,采用无氨水的目的是为了消除所用试剂水中氨离子对总氮测定造成的影响。王栋春等[6]对该方法的空白用水( 无氨水、 新鲜一次蒸馏水、去离子水)进行了对比实验, 结果表明, 新鲜制备的一次蒸馏水完全能够满足该实验方法的要求, 其检出限小于方法给定的0.05 mg/L。因此, 在实验过程中均以新鲜制备的一次蒸馏水代替无氨水。

2.3 实验试剂的配制

试剂的配制是实验成功的关键。在实验中，碱性过硫酸钾的配制十分关键,配制不准,会影响消解效果,也就影响实验测定结果。过硫酸钾的溶解速度非常慢,必须采用水浴加热。然而，在 60 ℃以上过硫酸钾就会分解产生硫酸氢钾和原子态氧，因此溶解时应保持水浴在 60 ℃以下，否则过硫酸钾会分解。

另外在配制该溶液时，可以分开配制过硫酸钾溶液和氢氧化钠溶液,再混合定容，或者先配制氢氧化钠溶液,待其温度降到 60 ℃以下（氢氧化钠溶解放热）,再加入过硫酸钾溶解。倘若将二者放在一起溶解, 由于氢氧化钠溶解放热，容易使溶液温度过高而引起局部过硫酸钾分解。因此在配制碱性过硫酸钾溶液时，要避免将过硫酸钾固体和氢氧化钠固体混合在一起溶解。

2.4 消化的温度和时间的选择

消化温度低于 120 ℃时, 氧化反应不完全, 测得的吸光度偏低, 使测定结果偏低; 若温度高于125 ℃, 则过硫酸钾分解速度过快, 测得的吸光度偏高, 使测定结果偏高[6-8]。本文实验中的消解温度采用 120 ℃。

本实验中,对加入加KNO3标准溶液4 mL在0.5 h至4 h的消解时间进行了研究，其实验结果列于表1。

表1 消化时间与吸光度关系Table1 The relation of specimen digestion time and nitrogen content

试验结果数据表明，由表1可以看出在温度为120 ℃时消化时间延长至3 h后吸光度趋于稳定，此时过硫酸钾完全氧化消解。

2.5 碱性过硫酸钾消解液残留

消解过程完成后残余的 NaOH和K2S2O8在A220nm 、A275nm 处有强吸收[9],会影响实验结果。NaOH残余的影响按规定可加入（1+9）HCl 1 mL直接予以消除。K2S2O8消解液在 60 ℃以上即开始分解[7]:

K2S2O8消解液分解的是否完全取决于消解的时间与温度。

在实验过程中若不加入（1+9）HCl 1 mL消除残余的NaOH的影响，会使实验结果偏高。本实验考查了温度为120 ℃时残余的NaOH对吸光度的影响,在相同的消化温度120 ℃和相同的消化时间下，在实验中加入（1+9）HCl 1 mL消除残余的NaOH后，所测得的吸光度均比未加入（1+9）HCl所测得的吸光度的值小，因此在实验过程中，务必加入（1+9）HCl 1 mL消除残余的NaOH的影响。

2.6 淀粉磷酸酯样品中氮含量

根据上述实验条件，设计了平行实验测定淀粉磷酸酯试样中的氮含量，实验中样品的质量与吸光度的实验值见表2。

表2 样品质量与吸光度关系Table 2 The relation of sample contents and absorbance

通过测试淀粉磷酸酯样品的吸光度，根据上面所得的标准曲线回归方程：Y=0.005 4X+0.026 7,计算样品的氮含量。

由于实验中是将一定量的淀粉磷酸酯试样溶于无氨水，在用50 mL容量瓶定容后，取5 mL试样溶液进行下一步实验，所以由上面所得的标准曲线回归方程：Y=0.005 4X+0.026 7，计算出的X的值为5 mL试样溶液的含氮量，淀粉磷酸酯样品中总氮含量具体计算如下：

（以样品1称取的①0.125 8 g 110 ℃下制备的淀粉磷酸酯试样为例）

由Y=0.005 4X+0.026 7得:

X=58.019 µg (5 mL样品溶液中的含氮量)

50 mL样品溶液中的含氮量(58.018 5×10)µg w(N)=(58.019×10／0.125 8×106)×100=0.461%

经过计算有以下的数据表3。

表3 不同淀粉磷酸酯样品总氮含量测定值Table 3 The nitrogen contents of starch phosphate

从实验结果看，实验的精密度较好，实验结果可信。

2.7 分析环境

分析总氮的实验环境,应避免氨的存在,决不能在使用氨水或硝酸的环境及分析氨氮等类项目的实验室中做总氮的测定。实验环境中还不应含有碘离子、溴离子、六价铬、三价铁离子、石油类、扬尘等物质,以免干扰。所使用的试剂 ,要单独存放,以防交叉污染,影响测定结果。

2.8 回收率实验

在试样溶液中加入硝酸钾标准溶液进行回收率测定分析，结果见表4。回收率在 90%～99%，实验结果的准确度较高。

3 结 论

(1) 用碱性过硫酸钾-紫外分光光度法测定淀粉磷酸酯中氮含量,最佳的反应条件为反应温度120℃, 消化时间为3 h，冷却时间为3 h。

(2) 确定了最佳实验条件后，对淀粉磷酸酯标准样品进行分析, 结果理想，相对平均偏差为0.50%～1.3%，加标回收率为90%～99%。

表4 回收率分析实验Table 4 Recoveries

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Determination of Nitrogen in Starch Phosphate by Alkaline Potassium Persulphate Oxidation- Ultraviolet Spectrophotometry

GAN Chun-fang, TAN Chao-juan，MA Jian-qiang
(Chemistry and Life Science College of Guangxi Teachers Education University,Guangxi Nanning 530001,China）

Nitrogen in starch phosphate was determined by alkalescence potassium supersulphate oxidation- ultraviolet spectrometer method. Effects of digestion time, reaction temperature, cool time ,etc. on absorbance were studied, the best experimental condition was proposed. The results show that the method is simple and convenient to analyze nitrogen content，and it has good precision and accuracy,the relative standard deviations is 0.50～1.3%，the determination recovery is 90%～99%.

potassium persulphate；ultraviolet spectrometry; nitrogen;starch phosphate .

O 657.3

A

1671-0460（2011）01-0106-04

2010-08-23

甘春芳（1973-），女，副教授，硕士，广西南宁人，2005毕业于广西师范学院有机化学专业，研究方向：应用化学。E-mail：ganchunfang2008@126.com，电话：13907860526。