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稳定剂对四溴乙烷稳定性的影响

2011-09-30郑永攒陈明辉刘磊力

当代化工 2011年1期
关键词:刘磊乙烷乙二醇

李 鹏, 郑永攒, 陈明辉, 刘磊力

(山东轻工业学院化学工程学院,山东 济南 250353)

稳定剂对四溴乙烷稳定性的影响

李 鹏, 郑永攒, 陈明辉, 刘磊力

(山东轻工业学院化学工程学院,山东 济南 250353)

采用色谱质谱联用仪分析了四溴乙烷产品的主要组分,研究了乙二醇二缩水甘油醚和复合稳定剂对四溴乙烷稳定性的影响。研究表明,乙二醇二缩水甘油醚和复合稳定剂可以显著提高四溴乙烷的稳定性,延长储存时间。复合稳定剂的稳定效果好于乙二醇二缩水甘油醚。分析了稳定剂提高四溴乙烷稳定性的作用机理。

四溴乙烷; 稳定剂; 氧化分解

1,1,2,2-四溴乙烷是一种重要的化工助剂,主要用作生产对苯二甲酸氧化工序的助催化剂,塑料制品如可发性聚苯乙烯泡沫塑料的阻燃剂,还可用作矿物浮选剂,油田压井液等。四溴乙烷由溴素和乙炔加成反应而得,经过中和,精制得到纯品[1]。四溴乙烷在存放过程中,由于受外界环境的影响,极易氧化分解,造成产品颜色变深,变混浊,酸度增加,含量下降,严重影响产品质量[2-3]。目前四溴乙烷在专用容器内的存放期一般为3个月,存放期再延长即发生严重的氧化分解现象,这是目前四溴乙烷使用过程中存在的问题。

本文通过分析四溴乙烷的氧化分解机理,结合稳定剂的稳定作用原理,研究了乙二醇二缩水甘油醚和复合稳定剂对四溴乙烷稳定性的影响,获得了有价值的研究结果。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

四溴乙烷,含量 98.8%,济南众成化工有限公司;乙二醇二缩水甘油醚,AR,上海化学试剂一厂。

1790气相色谱仪,安捷伦科技上海分析仪器有限公司;GC/MS-QP2010型色谱质谱联用仪,日本岛津公司。

1.2 实验原理和步骤

四溴乙烷成分分析。利用 1790气相色谱仪分析四溴乙烷组分及含量,利用气相色谱-质谱联用仪,分析确定各组分的种类。色谱分析条件如下:毛细管柱,30 m×0.32 mm×0.5 mm,起始温度为100 ℃,初始时间为2 min,终止温度为230 ℃,终止时间6 min,升温速率20 ℃/min,进样温度210℃,检测器温度230 ℃。

稳定剂对四溴乙烷稳定性的影响研究。准确称取规定量的稳定剂置于已加入四溴乙烷的烧杯中,搅拌使其充分混合,待其空气散尽后,取出若干置于试管中,用橡皮塞塞好并夹上刚果红试纸,放入油浴中缓缓加热。试管内的刚果红试纸开始变蓝时的温度即为热分解温度。以热分解温度的变化来判断稳定剂的效果。

将四溴乙烷置于无色透明的玻璃容器内,加入规定量的稳定剂,在室外强光照和环境温度条件下放置,然后测定四溴乙烷含量、颜色和酸度随时间的变化,研究稳定剂的实际稳定效果。

2 结果与讨论

2.1 四溴乙烷组成分析

用气相色谱仪和气相色谱–质谱联用仪对四溴乙烷进行了检测分析,色谱图和组分表如图1和表1。

图1 四溴乙烷产品的色谱图Fig. 1 GC pattern of tetrabromoethan product

表1 四溴乙烷产品的组分表Table 1 The components of tetrabromoethan

由气相色谱仪的分析可知,四溴乙烷产品中四溴乙烷含量为98.513%,还存在1.5%左右的杂质。气相色谱–质谱联用仪的检测结果表明,四溴乙烷成品中的主要成分有7种,除四溴乙烷外主要是不完全的加成产物和副反应产物。对四溴乙烷成分的准确掌握,有利于正确分析其氧化分解的机理。

2.2 稳定剂对四溴乙烷热分解温度的影响

本文分别测定了乙二醇二缩水甘油醚(CA)以及由辅助稳定剂和乙二醇二缩水甘油醚组成的复合稳定剂(CAZ)对四溴乙烷热分解温度的影响,结果见表 2。由测定结果可知,四溴乙烷的热分解温度为42℃,加入稳定剂后热分解温度明显升高,即热稳定性得到明显提高,说明以上2种稳定剂确实对提高四溴乙烷的稳定性有很好的作用。

表2 四溴乙烷的热分解温度Table 2 Decompositions temperature of tetrabromoethan

随稳定剂加入量增加,热分解温度增加,但是当稳定剂加入量达到一定数量后,四溴乙烷热分解温度不再明显增加,这说明稳定剂存在适宜用量,其中乙二醇二缩水甘油醚(CA)的适宜加入量为3‰,复合稳定剂(CAZ)的适宜加入量为 2‰。通过比较发现,复合稳定剂提高四溴乙烷热分解温度的程度明显高于乙二醇二缩水甘油醚,且适宜加入量小于乙二醇二缩水甘油醚,可见,复合稳定剂的稳定效果明显好于乙二醇二缩水甘油醚。

2.3 稳定剂对四溴乙烷储存性能的影响

本文分别测定了乙二醇二缩水甘油醚(CA)和复合稳定剂(CAZ)对四溴乙烷储存稳定性的影响,乙二醇二缩水甘油醚(CA)和复合稳定剂(CAZ)的加入量分别为3‰和2‰,结果见表3。

表3 稳定剂对四溴乙烷的稳定效果Table 3 Effect of stabilizer on stability of tetrabromoethan

由表3可知,四溴乙烷存放至3个月时,含量明显下降,色度增加,酸度下降,已经不符合四溴乙烷优等品质量指标(HG/T2426-93标准,含量>98%,色度<80,酸度5.0~7.0);四溴乙烷存放至12个月时,各项指标变化更加明显,已经影响到四溴乙烷的正常使用。

加入稳定剂后,四溴乙烷存放至6个月时,各项质量指标变化较小,仍然达到优质品的质量标准,表明以上2种稳定剂对提高四溴乙烷储存稳定性,延长存放时间确有很好的作用。研究发现,加有复合稳定剂的四溴乙烷质量指标变化程度小于乙二醇二缩水甘油醚,说明复合稳定剂的稳定效果好于单一的乙二醇二缩水甘油醚,这也说明辅助稳定剂可以增强乙二醇二缩水甘油醚的稳定效果。

以上研究结果表明,乙二醇二缩水甘油醚(CA)和复合稳定剂(CAZ)可以明显提高四溴乙烷储存稳定性,延长存放时间,且稳定剂加入量小,使用方便,具有较高的实际应用价值。

2.4 稳定剂提高四溴乙烷稳定性能的机理分析

在四溴乙烷分子结构中,由于溴原子的电负性强,引起邻近碳原子上氢原子部分带有正电荷,这样的结构很不稳定。在光热的作用下易于分子间脱去一分子的溴化氢,使四溴乙烷的酸性增强,反应式如下[4-5]:

当活泼的溴原子与其它四溴乙烷分子C—Br键作用时,易生成Br2, Br2溶解于四溴乙烷呈红棕色,使色度增加。当活泼的溴原子作用于C—C键时,生成三溴甲烷。上述反应生成的自由基同时还可以进一步反应,生成其他杂质成分。

乙二醇二缩水甘油醚是一种热稳定剂,其热稳定机理是因为它是HBr的接受体,能够捕捉热分解脱下来的HBr,抑制其自动催化的能力,同时还能置换四溴乙烷中存在的活泼原子,得以稳定化学键和减少引发脱HCI反应的可能性,从而提高四溴乙烷的稳定性。辅助稳定剂是一种光、热稳定剂,可以增强接受HBr的能力,增强稳定剂的稳定效果。

3 结 论

乙二醇二缩水甘油醚(CA)以及由辅助稳定剂和乙二醇二缩水甘油醚组成的复合稳定剂(CAZ),可以明显提高四溴乙烷的热分解温度,提高其储存稳定性,延长存放时间,且稳定剂加入量小,使用方便。乙二醇二缩水甘油醚(CA)以及复合稳定剂(CAZ)主要通过捕捉四溴乙烷在光、热作用下热分解产生的HBr,抑制其自动催化能力,置换四溴乙烷中存在的活泼原子,从而提高四溴乙烷的稳定性。

[1] 魏文德. 有机化工原料(第一卷)[M]. 北京: 化学工业出版社, 1989:681.

[2] 刘磊力, 洪望荪. 四溴乙烷的合成工艺研究[J]. 山东化工, 1999,17(2):23-25.

[3] 刘磊力. 用 GC-MS法分析四溴乙烷中的杂质[J]. 海湖盐与化工,1999, 28(5):37-38.

[4] 刘文斌. 关于四溴乙烷稳定剂的应用研究[J]. 海湖盐与化工, 1992,22(2):19-22.

[5] 刘文斌. 对四溴乙烷生产工艺的理论研究[J]. 海湖盐与化工, 1993,23(2):7-9.

Effect of Stabilizer on Stability of Tetrabromoethan

LI Peng, ZHENG Yong-zhan, CHEN Ming-hui, LIU Lei-li,
(Shandong Institute of Light Industry, Shandong Jinan 250353, China)

Components in tetrabromoethan product were identified by using GC-MS, and effect of ethylene glycol diglycidyl ether and composite stabilizer on stability of tetrabromoethan was also studied. The results show that stability of tetrabromoethan is obviously improved and its storage time is increased by using ethylene glycol diglycidyl ether and composite stabilizer. Effect of composite stabilizer on stability of tetrabromoethan is better than ethylene glycol diglycidyl ether. At last,mechanism of improving stability of tetrabromoethan was also studied.

Tetrabromoethan; Stabilizer; Oxidative decomposition

TQ 124.5

A

1671-0460(2011)01-0030-03

CNKI:21-1457/TQ.20101116.0820.000 网络出版时间:2010-11-16 08:20

http://www.cnki.net/kcms/detail/21.1457.tq.20101116.0820.000.html

山东省教育厅科研计划项目,项目号:J07YC04。

2010-07-25

李 鹏(1958-),女,高级实验师,山东济南人,1979年毕业于山东大学化学专业,研究方向:从事精细化工研究。E-mail:lip@sdili.edu.cn,电话:0531-89631208。

刘磊力(1967-),男,副教授,博士,化工新材料。E-mail:llli607@yahoo.com.cn,电话:0531-89631208。

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