防冻性聚乙酸乙烯酯乳液胶粘剂的合成

刘德峥 ，黄艳芹

（1.新乡学院能源与燃料研究所，河南 新乡 453000；2.常州工程职业技术学院绿色技术研究所，江苏 常州 213164）

防冻性聚乙酸乙烯酯乳液胶粘剂的合成

刘德峥1，2，黄艳芹1

（1.新乡学院能源与燃料研究所，河南 新乡 453000；2.常州工程职业技术学院绿色技术研究所，江苏 常州 213164）

研制了一种改性的聚乙酸乙烯酯 (PVAc)乳液，通过添加适量的BA、MMA和AA单体进行核壳共聚，用保护胶体聚乙烯醇后缩醛化和乳化剂改性相结合的方法，成功地解决了通用聚乙酸乙烯酯乳液的防水性、防冻性及贮存稳定性较差的问题。

聚乙酸乙烯酯乳液；防冻性；防水性；绿色环保；胶粘剂

聚乙酸乙烯酯(PVAc)乳液俗称白乳胶,是合成树脂乳液中产量最大的品种。PVAc乳液生产工艺简单,它主要以乙酸乙烯酯为主单体, 以水为分散介质,以聚乙烯醇(PVA)为保护胶体,以水溶性过硫酸盐为引发剂,通过乳液聚合而得到的产品。PVAc乳液产品具有成本低廉、无毒、无味、不环境污染,节省资源、应用方便等特点,被认为是一种绿色环保型胶粘剂。它对木材、纸张、纤维等多孔性材料粘接力强,因此在胶粘剂、涂料、建筑、织物加工、纸张加工等工业领域的许多方面得到广泛应用[1-4]。

由于PVAc乳液是PVAc微粒分散于水中的热力学亚稳定体系,乳液稳定性较差,储存保质期仅有半年[1];加之乳液自身固有的特点,如防冻性、防水性和防热性较差,使其扩大应用范围受到了一定限制[1]。尤其是 PVAc乳液存在着防冻性差的缺陷,即在低温环境下易出现凝胶变质而失去使用价值,这给乳液的应用带来很大不便。如我国北方地区，每年大约要库存近半年的乳液,不但要占用库房,而且需要保温燃料,影响资金周转,如贮存不慎还会造成重大损失。同时，也给产品外销欧洲北部地区和美国造成困难。目前这一问题还未得到根本解决。随着PVAc乳液生产及需求量的增长,提高其在储存和运输中的稳定性,尤其是在低温环境下储存和运输过程中的稳定性具有重要的意义。

由于PVAc乳液的防水性、防冻性及贮存稳定性较差,所以近些年来对PVAc乳液性能的改性是国内外研究开发的重点[2-13,16]。本试验利用乙酸乙烯酯与少量其它烯类单体核壳共聚、复配乳化剂和保护胶体后缩醛相结合的改性方法,显著提高了PVAc乳液的防冻性和防水性等性能,克服了传统的聚乙烯醇缩甲醛化的改性方法中残存甲醛不易去除的困难,符合了环保要求，并扩大了其应用范围。

1 实验部分

1.1 主要原料及试剂

乙酸乙烯酯 （VAC）,工业品 ,聚合级 ,上海凌峰化学试剂有限公司；甲醛（HCHO）,工业品,聚合级,扬州市生物工程有限公司;聚乙烯醇（PVA）,工业品,技术规格:1 788,醇解度86.0%～90.0%；1 799,醇解度 99.8%～100%,国药集团化学试剂有限公司;过硫酸铵（APS）,化学纯,爱建德固赛（上海）引发剂有限公司；乳化剂OP-10,工业品,上海助剂厂生产;碳酸氢钠（NaHCO3）,工业品,宜兴市第二化学试剂厂；盐酸（HCl），工业品，宜兴市第二化学试剂厂；邻苯二甲酸二丁酯（DBP）,工业品 ,北京化工厂生产；甲基丙烯甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸（AA）,工业品,聚合级,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器

电子分析天平MA110型，上海第二天平仪器厂；NDJ-1型旋转粘度计，上海天平仪器厂；DD40-2F低速电动搅拌机，杭州仪表电机厂；恒温干燥箱101－1型，上海市试验仪器厂；冰柜，新飞电器有限公司；带有压力表的油压机，常熟市千斤顶厂。

1.3 聚乙酸乙烯酯乳液胶粘剂合成

1.3.1 后缩醛改性

操作过程：首先向装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶内加入60 g去离子水、3.0 g聚乙烯PVA,搅拌升温至 95 ℃使其全部溶解；聚乙烯醇全部溶解后加入 1.0 g复合乳化剂搅拌并降温至60 ℃，向上述乳液中加入11 mL乙酸乙烯酯及配制好的过硫酸铵引发剂，保持温度在65 ℃左右；待回流逐渐减少时，开始用滴液漏斗滴加43 mL乙酸乙烯酯，控制滴加速度，由于反应放热,应尽量使釜温自然上升到(80±2)℃。待回流基本结束后,滴入剩余的乙酸乙烯酯和过硫酸铵溶液，反应后期釜温自然上升到90 ℃,保温30～40 min ,以利于减少残留在乳液中的VAC残留量 ,冷却到70 ℃,加入增塑剂 DBP搅拌均匀;加入少量碳酸氢钠调节 pH值至5～6，搅拌均匀。

然后将乳液进行缩醛化处理：将上述制备的聚乙酸乙烯酯乳液升温90～92 ℃,加入盐酸,调pH值为2.5,开始滴加甲醛,控制在30 min 滴完,90～92 ℃保温反应1.5 h。用烧碱调pH为5,在90～92 ℃加入适量双氧水,保温反应 30 min,再加入适量烧碱调pH为4～6,降温出料。

1.3.2 核壳共聚改性

操作过程：取 3.0 g的PVA,蒸馏水60 mL,倒入四口烧瓶中,升温至85～90 ℃使其全部溶解。降温到60～65 ℃,加入用少量蒸馏水溶解的复合乳化剂溶液及部分DBP。搅拌升温至72 ℃，加入VAC、BA、MMA和AA混合单体总质量的35%并搅拌均匀。然后加入引发剂APS溶液的60%,搅拌反应2.5 h以形成胶核。升温到80 ℃,均匀滴加余下混合单体和引发剂溶液,5～7 h内滴完,保温1 h,再升温至85～90 ℃反应1 h,加入助剂。然后将乳液进行缩醛化处理。调pH为4～6,降温出料得产品。

1.4 分析测试

1.4.1 粘度

按GB2794的规定,用上海天平仪器厂产NDJ-1型旋转粘度计测定粘度。

1.4.2 乳液的固含量

在已恒重的称量瓶中,称取1.0～1.5 g样品(准确至0.000 1 g)。放入105～110 ℃的恒温干燥箱中干燥3.0 h,取出,放入干燥器中冷却至室温,称重。平行测定3个样品,求其平均值。

固含量=恒温干燥后试样重试样重×100%

1.4.3 乳液转化率的测定

在聚合反应开始后间隔0.5 h取1.0 g乳液置于铝箔(W0)中，称总重(W1),加入少量阻聚剂溶液，放入烘箱中与115 ℃烘3 h，取出冷却再称重(W2),按下式求转化率：

转化率= (W2-W0) / (W1- W0)×100%

2 乳液稳定性的测定

2.1 聚合稳定性

乳液聚合结束后,用 100目丝网过滤乳液;滤渣用水仔细洗涤后,烘干至恒重,称其重量为 W1;聚合用单体的总量为W0,则:

聚合稳定性 = W1W0×100%

2.2 机械稳定性

样品先过滤，在离心机上以4 000 r/min的速率离心0.5 h,观察 是否有漂油、聚集、分层现象。

2.3 冻融稳定性

试样置于(-10±0.5)℃下冻结 16 h,取出放入30~40 ℃水浴中融化1.0 h,循环数次,观察冻融前后乳液的粘度变化及破乳情况。

2.4 其他稳定性

依照文献[1]进行。

2.5 粘接强度 (剪切强度)

试样尺寸:60 mm×25 mm×2 mm的三合板,搭接面积:25 mm×25 mm。测试方法按按GB11175的规定测压缩剪切强度进行。

2.6 乳液最低成膜温度和乳液制膜

乳液最低成膜温度和乳液制膜依照文献[1]进行。

2.7 木材胶粘剂游离甲醛含量

木材胶粘剂游离甲醛含量测定按 GB/T 14 074.16 - 93 标准进行。

3 结果与讨论

3.1 聚乙烯醇后缩醛化对PVAc防水和防冻性影响

将不同技术规格的PVA复配进行缩醛化处理，制得PVAc乳液其性能如表1所示。

表1 聚乙烯醇后缩醛化对PVAc防水和防冻性的影响Table 1 Influence of polyvinyl alcohol, acetalation on the PVAc waterproofing and freeze-resistant

由表1可以看出，用醇解度不同的PVA缩甲醛溶液较单一的PVA1 799作保护胶体，明显提高乳液的储存稳定性、胶膜防水性和防冻性。 采用m(PVA1 799)/m(PVA1 788)=1︰1.7的质量配比为宜。由于部分醇解PVA1 788比完全醇解的PVA1 799表面张力低，使VAC单体在水中的分散力大，其保护胶体性能好，并且PVA1 788残存的乙酸基不均匀分布，减少了PVA的对称性，使VAC单体易在保护胶体 PVA上进行接枝聚合反应，接枝后的 PVA被吸附到乳胶粒子表面，增加了粒子表面电荷密度，使粒子间斥力增加，从而提高了乳液的稳定性。当保护胶体PVA用甲醛交联后，形成了稳定的六元环的缩醛[4-5]，大大减少了PVA分子的羟基数目，从而提高了乳液的防水性和防冻性[6]。

3.2 共聚改性对PVAc乳液防水和防冻性的影响

AA用量对乳液的影响见表2。

表2 AA用量对PVAc乳液性能的影响Table 2 Influence of AA dosage on PVAc emulsion performance

由表2可见，随着AA用量的增加，乳液的防冻性和粘结强度随之增加，当AA增至2%时，再增加其用量，粘结强度开始下降，因此AA用量不能过大，以0.5%～2.0%为宜。这是由于微量AA参与共聚时羟基官能团比较集中在乳液微粒表面，使乳液增加极性、增稠、稳定性提高，改善附着力，增加了乳液的防冻性和粘结强度[7,8]。

MMA用量对乳液的影响见表3。由表3可见，随着MMA用量的增加，乳液的pH稳定范围及冻融稳定性均有所提高，胶膜吸水率下降即防水性增强，MMA用量4%～15%为宜。显然是由于引入的硬单体 MMA分子链段热运动的位阻大，并且有疏水性甲基官能团[9]，使乳液的化学稳定性、防冻性和防水性得到了提高。

表3 MMA用量对PVAc乳液性能的影响Table 3 MMA amounts used to PVAc emulsion performance influence

3.3 乳化剂用量和化学结构对乳液稳定性的影响

采用普通的阴离子和非离子乳化剂复配，其HLB值（亲水亲油平衡值）为14.5～17.5，复配乳化剂用量对乳液稳定性的影响见表4。

表4 复配乳化剂用量对乳液稳定性的影响Table 4 Influence of compound emulsifier dosage on stability of the emulsion

由表4可以看出，乳化剂用量较低时，乳液稳定性较差，用量较高时，易产生泡沫使操作发生困难，复合乳化剂质量分数在 1.5%～3.0%范围内为宜。

用自制的阴离子反应性乳化剂和普通的乳化剂复配进行乳液聚合，反应性乳化剂用量对乳液稳定性的影响见表5。

表5 反应性乳化剂用量对乳液稳定性的影响Table 5 Influence of reactivity emulsifier dosage on stability of emulsion

由表6可见，随着反应性乳化剂用量的增加，乳液防冻性和胶膜防水性明显提高。

表6 反应性乳化剂用量的影响Table 6 Influence of reactivity emulsifier dosage on freeze resistance and water resistance performance of emulsion

这可能是反应性乳化剂分子内具有可进行自由基聚合的双键，不仅起到了乳化作用，又能作为单体参加聚合反应，由于与聚合物形成了化学键，就降低了其在聚合物中的游离性，从而提高了乳液的防冻性和胶膜的防水性。

3.4 单体添加方式对乳液性能的影响

AA添加方式对乳液性能的影响见表7。

表7 AA添加方式对乳液性能的影响Table 7 Influence of AA adding method on emulsion performance

由表 7可见，聚合反应后期集中滴加 AA,可使乳液粘度和机械稳定性提高，这是由于在聚合反应后期增大单体的滴加量，使AA主要集中在壳层结构，调节pH至碱性，聚合物链上的羟基被离子化，产生电荷形成斥力，聚合物粒子间相互排斥，有利于乳液的粘度增加和机械稳定性的提高。

采用调整核、壳组分的用量和混合单体的添加方式以及后缩醛化，以求合成具有较好稳定性的改性PVAc乳液，其结果见表8。

表8 改性PVAc乳液与普通PVAc乳液性能比较Table 8 Performance comparison of Modified PVAc emulsion and ordinary PVAc emulsion

由表8可见，VAC与适量的BA、MMA和AA单体进行核壳共聚并经后缩醛化改性，所得乳液稳定性显著提高，储存保质期延长，pH适应范围扩大，粘结强度、防冻性和防水性得到较大改善，最低成膜温度即最低应用温度降低，能够满足寒冷地区的应用要求,并且绿色环保。这是由于核壳结构的乳液可以提高稳定性，改善初粘力、防冻性、防水性、防溶剂性[5,9]，成膜温度最低，膜的抗冲强度和弹性最好[10]。

4 结 论

（1）采用m(PVA1799)/m(PVA1788)=1︰1.7的复合PVA作保护胶体，并在聚合反应结束后进行后缩醛化处理，使乳液中甲醛含量达到国家GB18583 —2001 标准的规定,符合环保要求,可使乳液防冻性、低温贮存稳定性及防水性得到提高。

（2）用HLB值为14.5～17.5的复配乳化剂，用量为单体总质量的1.5%～3.0%，其中反应性阴离子乳化剂质量分数在14.5%～39.1%，可以提高乳液的聚合稳定性、储存稳定性、防冻性和胶膜的防水性。

（3）VAC与适量的BA、MMA和AA单体进行核壳共聚并经后缩醛化改性，所得乳液稳定性显著提高，储存保质期延长，pH适应范围扩大，粘结强度、防冻性和防水性得到较大改善，最低成膜温度即最低应用温度降低，能够满足寒冷地区的应用要求，扩大了应用范围。

致谢：精细化工 04级学生张响林、杨迎春等参加了部分试验工作，该项目论文获2007年度江苏省优秀毕业论文奖三等奖。

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Synthesis of Freeze Resistance Polyvinyl Acetate(PVAc)Emulsion Adhesive

LIU De-zheng1,2, HUANG Yan-qin1
（1. Institute of Energy & Fuel, Xinxiang University, Henan Xinxiang 453000, China; 2.Institute of Green Technology, Changzhou Institue of Engineering Technology，Jiangsu Changzhou 213164，China）

A new kind of modified polyvinyl acetate (PVAc) emulsion was developed. Some problems about common PVAc emulsion,s stability and freezing resistance and water resistance properties were successfully solved by adding acrylate(BA),methyl methacrylate(MMA) and acrylic(AA) comonomer with means of core-shell emulsion copolymerization,using polyvinylalcohol(PVA) as dispersing and emulsifying agent for modifing .

polyvinyl acetate emulsion; freeze resistance; water resistance; green environmental protection; adhesive

TQ 433

A

1671-0460（2011）01-0007-04

2010-08-21

刘德峥（1952—），男，教授，河南焦作武陟人，1976年毕业于武汉科技大学化学工程专业，主要从事绿色精细功能高分子材料及涂料的教学和科研开发工作。E－mail:dzliu@email.czie.net,电话：0519－86332130。