聚（β-羟基丁酸酯）的控制降解

许 峰，王利凤，马健岩，曾宇平

（沈阳建筑大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110168）

聚（β-羟基丁酸酯）的控制降解

许 峰，王利凤，马健岩，曾宇平

（沈阳建筑大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110168）

研究了在1，2-二氯乙烷溶剂中，对甲苯磺酸作为催化剂时，PHB的降解。使用凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振（1H-NMR ）、红外光谱（IR） 和 X-射线衍射（XRD）等手段对产物结构进行了表征。结果表明产物为两端带有羟基的PHB遥爪聚合物，结构与PHB原料结构一致。

聚（β-羟基丁酸酯）；降解；对甲苯磺酸；羟基

聚（β-羟基丁酸酯）（PHB）是最具代表性的一类生物塑料，良好的生物相容性和生物降解性，使其在替代通用塑料、缓解环境危机，以及为提供新型的功能化生物医用材料方面有着重要意义[1-3]。

低分子质量的PHB或PHB的低聚物，对于制备特殊功能的接枝或嵌段共聚物是十分有用的。已经有人将PHB接枝到了壳聚糖的分子上，并发现了很有意思的实验现象：虽然PHB和壳聚糖两种聚合物都不能够溶于水，但是 PHB接枝到壳聚糖分子上，形成的接枝共聚物却可以在水中形成不透明的粘稠溶液。将该溶液铺成膜，干燥以后就会得到力学性能良好的弹性膜[4]。PHB还可以与聚乳酸、聚碳酸酯形成的嵌段共聚物微生物合成 PHB的分子质量一般在106~107，是一种结晶性很好的聚酯。在PHB的化学改性过程中，为了得到分子质量一定，并且带有一定反应活性的官能团的PHB分子链，人们经常的做法是把PHB进行降解，得到带有不同官能团端基的降解产物。

本文主要研究在 1，2-二氯乙烷溶剂体系中，对甲苯磺酸作为催化剂时，PHB的降解。通过对PHB降解条件的控制，得到合适分子质量的，分子链两端带有羟基的低分子质量PHB。

1 实验部分

1.1 主要原料和试剂

聚（β-羟基丁酸酯）：工业品，天津味精厂，使用前经过精制处理。处理方法如下：参考文献[5]的方法，先将PHB加热溶解在氯仿中，正己烷做沉淀剂将PHB沉淀出来，抽滤后尽量干燥，再将PHB溶于氯仿，用甲醇做沉淀剂，沉淀抽滤后，真空干燥24 h。GPC测定PHB分子质量为Mn =1.9×105，Mw /Mn =2.3。

1，2-二氯乙烷：分析纯，天津市化学试剂厂，五氧化二磷回流处理8 h。

氯仿：分析纯，天津市化学试剂厂，五氧化二磷回流处理8 h。

无水甲醇：分析纯，天津市化学试剂厂，氢化钙回流处理8 h。

其他试剂均为分析纯试剂，直接使用。

1.2 两端带有-OH的PHB遥爪聚合物的制备

准确称取10.7 g精制过的PHB放入1000 mL的带有氮气保护的三口烧瓶中，加入400 mL，2-二氯乙烷，电磁搅拌加热溶解后，投入2.6 g对甲苯磺酸，再将11.6 g已经溶解在100 mL，2-二氯乙烷的己二醇，激烈搅拌，温度准确控制在 60 ℃。每隔一段时间，用移液管取出20 mL左右反应液，用－20 ℃的甲醇沉淀，沉淀为白色絮状，沉淀抽滤后依次用冷的甲醇、丙酮和乙醚洗涤。样品真空室温干燥24 h，然后用GPC测定产物分子质量。

1.3 分析测试

（1） GPC测试 GPC在Waters 510/410示差折光检测器上测定，聚苯乙烯作为标准物，以三氯甲烷为流动相。

（2）1H-NMR测定 使用 Varian UNITY Plus-400核磁共振谱仪，以CDCl3为溶剂，室温下测定1H-NMR谱。

（3） 红外光谱测定 采用 KBR压片法，在Nicolet 5DX FTIR红外光谱仪上测定。

（4） XRD分析 采用Rigaku D / max-2500 X-射线衍射仪，Cu K-ALPHA1 / 40 kV / 100 mA，扫描3～40°。

2 结果与讨论

2.1 两端带有-OH的PHB遥爪聚合物的表征

随着反应时间的增加，PHB遥爪聚合物的分子质量逐渐减小，产物的分子质量用GPC测定，而降解产物的结构使用1H-NMR、IR和 X-射线衍射进行表征。

2.1.1 GPC

图1列出了PHB分子质量随降解时间变化的曲线。

图1 PHB降解产物分子质量变化Fig.1 Change of molecular weight of degradation product of PHB

从图1中可以知道，PHB的分子质量在开始降解的前6 h分子质量下降很快，文献[6]指出使用1，10-癸二醇降解PHB时，在反应进行到12 h后，PHB分子质量降解到3 000左右。

2.1.2 核磁共振

图 2列出了 PHB原料和降解以后的 PHB的1HNMR谱图。a是未降解的PHB，b和c分别是降解了6 h和12 h得到的PHB遥爪聚合物。从图中的核磁谱图可以看出，PHB经过降解以后，结构没有明显的变化，只是分子质量小于未降解前的PHB。

图2 1H NMR谱图Fig.21H NMR spectra

化学位移δ=1.2×10-6左右的共振吸收是 PHB重复单元中的甲基（－CH3）的吸收，δ=（2.4~2.6）×10-6附近的共振吸收是 PHB重复单元中亚甲基（－CH2－）的吸收，δ=5.2×10-6处的共振吸收为次甲基(-CH(CH3) -)的吸收。在PHB的降解产物的核磁谱中，在δ=4.0×10-6、3.6×10-6和 1.5×10-6附近有小的共振吸收峰，而且降解时间长的产物的吸收更明显，这些峰属于PHB的端基基团上的氢原子和靠近端基基团的亚甲基和次甲基的吸收，在PHB原料和降解时间较短的产物的核磁谱中则没有这些吸收或吸收不明显。这是由于随着PHB分子质量的减小，这些基团在单个PHB分子中的比重逐渐加大，所以吸收变明显。

2.1.3 红外光谱

图3列出了PHB及其降解产物的红外光谱。a为PHB的红外光谱，b、c分别是降解6 h和12 h的PHB聚合物的红外光谱。图中3条曲线没有明显的区别，主要的特征红外吸收有：PHB的红外光谱中最明显的吸收就是在1 724 cm-1附近的羰基伸缩振动（υC=O）吸收，降解的PHB在此处吸收与未降解的PHB原料相比，吸收峰所在位置的波数略高，而且吸收峰较窄，这说明PHB在降解以后它的结晶性有所下降，氢键作用减弱，所以使得羰基伸缩振动吸收峰的位置向高频移动，并且吸收峰变窄。在3 400 cm-1附近是羟基的伸缩振动（υO-H）吸收，在曲线a在3 437 cm-1有一较弱的吸收峰，而在曲线b和c在此位置附近有2个吸收峰存在，分别在3 550 cm-1和3 437 cm-1，这是由于PHB经过降解以后，原有结晶结构被部分破坏，PHB遥爪聚合物两端的羟基有大部分可以形成氢键结构，少量的没有形成氢键在3 550 cm-1处形成吸收。1 282 cm-1吸收是亚甲基（－COOCH2－）的弯曲振动吸收，1 380 cm-1处是甲基的对称弯曲振动吸收，1 230 cm-1是与螺旋结构有关的次甲基的吸收，以上3处吸收都与PHB的结晶结构有关。1 183 cm-1和1 133 cm-1是C－O－C的不对称和对称伸缩振动吸收这2处的吸收与PHB的非晶部分有关，这些峰在3条曲线中都十分明显，它们都是PHB的特征峰。上述事实说明，PHB经过降解以后，结构没有明显变化，只是分子质量有所下降，结晶结构略微受到破坏。

图3 红外光谱Fig.3 Infrared spectra

2.1.4 X-射线衍射

图4列出了PHB及其降解遥爪聚合物的X-射线衍射图。由图可见PHB的降解，对PHB晶体衍射峰的峰位几乎没有影响，也没有出现新的结晶峰，这说明 PHB的晶型没有改变，原来已结晶的 PHB的晶型也没有变化，只是随着PHB的降解，一些高角度的衍射峰变弱，而原来比较尖锐的衍射峰强度也有所降低，半高宽增加，微晶尺寸变小，结晶度有所下降，这说明随PHB分子质量的降低，遥爪聚合物的端羟基在分子链中的含量逐渐升高，影响到了 PHB结晶过程中分子链在晶格点阵中的堆砌及分子构象。

图4 X-射线衍射图Fig.4 Wide-angle X-ray Diffraction patterns

4 结 论

（1）通过在酸性条件下，PHB与己二醇发生酯交换反应，制备了端基带有羟基的PHB遥爪聚合物。

（2）使用 GPC测定了不同反应时间得到的PHB遥爪聚合物的分子质量，建立了反应时间与遥爪聚合物分子质量之间的关系，由此可以通过控制反应时间得到需要分子质量的PHB遥爪聚合物。

（3）通过核磁、红外和X-射线衍射等测试手段，研究了 PHB的降解产物，结果发现：PHB遥爪聚合物的结构与PHB原料结构一致，只是分子质量比较小，PHB的结晶结构没有发生变化只是结晶尺寸略有变小。这与文献[7]的报道是一致的。

[1] 张敏，黄继涛，崔春娜 聚羟基丁酸酯的研究进展[J] 化工新型材料，2009，37（11）：5-8．

[2] 蔡志江, 成国祥 聚羟基丁酸酯在组织工程中的应用[J] 功能高分子学报，2001，14（3）：355-359．

[3] 王加宁, 杨合同, 马沛生，等 聚羟基丁酸酯的化学合成及生物降解性[J] 化学工业与工程，2005，22（2）：100-103．

[4] Yalpani M.， Marchessault R. H.， Moria F.， et al. Synthsis of poly(3-hydroxyalkanoate)(PHA) conjugates: PHA-carbohydrate and PHA-synthetic polymer conjugates[J]. Macromolecules,1991，24：6046.

[5] Ikejima T.，Inoue Y. Crystallization behavior and environmental biodegradability biodegradability of the bled films of poly(3-hydroxybutyric acid) with chitin and chitosan[J]. Carbohydrate Polymers,2000，41：351-356．

[6] Reeve M. S.，Mccarthy R. H.，Gross R. A..ACS Polym[J]. Prepr.,1990，31（1）：437．

[7] Galego N.，Rozsa C.，Fung J.，et al. Characterization and application of poly(β-hydroxyalkanoates) family as composite biomaterials[J]. Polymer Testing,2000，19，485–492．

Controlled Degradation of Poly (β-hydroxybutyrate)

XU Feng，WANG Li-feng，MA Jian-yan，ZENG Yu-ping
( School of Material Science and Engineering, Shenyang Jianzhu University, Liaoning Shenyang 110168，China）

The degrading process of poly (β-hydroxybutyrate) by using p-toluenesulfonic acid as catalyst in 1,2-dichloroethane was studied. GPC, 1HNMR, XRD and IR were used to characterize the structure of degradation product. The results show that the product is telechelic polymer with hydroxyls on both ends. The structure of the product is similar to the structure of poly (β-hydroxybutyrate).

Poly (β-hydroxybutyrate); degradation; p-toluenesulfonic acid; hydroxy

TQ 323

A

1671-0460（2011）01-0004-03

2010-11-15

许 峰（1975-），男，辽宁铁岭人，副教授，博士，研究方向：功能高分子材料。E-mail：polymerxf@hotmail.com，电话：024-24690300。