水油两相体系生物还原-化学沉淀耦合反应制备纳米二硫化锡

马兴泰 辛宝平 吴 莹 陈 岗 吴 锋 陈 实

(北京理工大学化工与环境学院北京市环境科学工程重点实验室，北京 100081)

水油两相体系生物还原-化学沉淀耦合反应制备纳米二硫化锡

马兴泰 辛宝平＊吴 莹 陈 岗 吴 锋 陈 实＊

(北京理工大学化工与环境学院北京市环境科学工程重点实验室，北京 100081)

针对Sn4+易于水解而难以在水相稳定存在的不利条件，尝试了在水油两相体系中应用生物转化-化学沉淀耦合反应工艺制备SnS2纳米材料。研究了水油两相体系制备SnS2的优化条件，并借助XRD、SEM、EDS表征了制备材料的结构、形貌和物相。研究表明，生物水相pH值7、水油两相反应温度35℃，油相Sn4+与水相之物质的量浓度比1∶2的条件下有利于SnS2的生成。制备的SnS2为纳米片花瓣，纳米片平均厚度约为30 nm，花状微晶直径约1～5 μm，纯度高，无杂质。

SnS2；水油两相体系；生物还原；纳米微粒

金属硫化物是无机材料家族中的重要门类，在化学化工、国防军工、电子工业、石油工业、环境监测等领域都发挥着不可替代的作用[1]。二硫化锡(SnS2)是一种n型半导体材料，具有层状六方CdI2晶体结构[2]，宽带能隙约为 2.35 eV[3]；较宽的带隙使之具有良好的光学和电学特性[4-6]，可用作全息记录及电转换系统材料[7-8]、太阳能电池材料[9]和锂离子电池的阳极材料等[10-11]。

SnS2的广泛应用及其纳米材料的优良性能引起了人们的普遍关注。近年来，国内外研究者开发了很多纳米SnS2的制备方法，如化学气相传送法(CVT)和物理气相传送法(PVT)[12-14]，化学气相沉积法[15-16]，电化学沉积法[17]，分子束取向附生法(MBE)[18],喷雾高温分解法[19-20]，溶剂热法[21]，固态反应法[22]，机械化学法[23]，元素直接反应法[24]等。这些方法有的涉及高温高压的制备条件，有的制备过程相当繁琐，有时还要用到有毒气体H2S。

生物还原-化学沉淀耦合反应工艺(CRBRCP)，即将金属离子溶于生物培养液水相之中，生物还原产生的S2-与金属离子发生耦合沉淀反应生成不同类型的纳米硫化物。笔者运用该工艺已在常温常压条件下成功制备了硫化锌、硫化镉和硫化铅纳米颗粒[25-26]。Sn4+离子在水相中极易水解的特性给CRBRCP工艺制备纳米SnS2带来极大困难。本研究尝试在水油两相体系应用CRBRCP工艺制备纳米SnS2获得成功。

将溶有Sn4+的四氯化碳(油相)与溶有的生物还原培养液(水相)分层置于同一反应器中，水相生物还原生成的S2-与油相中Sn4+在两相界面发生耦合沉淀反应，得以制备纳米SnS2。本文研究确立了两相体系耦合制备纳米SnS2的优化条件，表征了生成物质的结构和形貌，初步探讨了纳米SnS2的生成机理。

1 实验部分

1.1 试 剂

氯化锡(SnCl4·5H2O)、四氯化碳及其它生化试剂乳酸、酵母粉、NH4Cl、Na2SO4、MgSO4、KH2PO4、CaCl2均为分析纯(购自北京化学试剂公司)，所有用水均为去离子水。

1.2 实验装置

实验装置为500 mL具塞锥形玻璃瓶，如图1所示胶塞通过硬质玻璃管与一密封气球相连，以防止厌氧反应可能生成的气体造成锥形瓶破裂。

图1 生物还原-化学沉淀耦合反应实验装置示意图Fig.1 Set-up of coupling reaction for biological reduction and chemical precipitation

1.3 SRB的富集和培养

硫酸盐还原菌(sulfate reducing bacteria，SRB)富集 培 养 基 组 成 ： 乳 酸 ，0.1 mol；Na2SO4，0.1 mol；NH4Cl，1 g；KH2PO4，0.5 g；MgSO4，0.5 g；CaCl2，0.1 g；酵母粉，0.5 g；去离子水，1000 mL；pH 值 7.0。 取 5 g采自北京市高碑店污水处理厂消化池厌氧污泥移入装满SRB富集培养液的反应装置中，置于35℃恒温箱静止培养。每天手摇3次，每10 d用注射器取出150 mL上层液接入新鲜培养液中。随着转接次数增加，SRB得以不断富集。经40 d富集培养后，每10 d取50 mL上层液接入500 mL新鲜培养液之中，作为SRB的日常保存和种子菌悬液使用。

1.4 纳米SnS2的水油两相体系制备

S2-生成培养基组成： 乳酸，0.1 mol；Na2SO4，0.1 mol；NH4Cl，1g；KH2PO4，0.5g；MgSO4，0.5g；CaCl2，0.1 g；酵母粉，0.5 g；去离子水，1000 mL；pH 值 7.0。 分别配制S2-生成培养基 (水相)和溶有0.025 mol·L-1四氯化锡的四氯化碳液 (油相)，将150 mL油相和325 mL水相先后移入容积为500 mL的同一锥形瓶中，操作水相时贴壁缓慢加入以免扰动下层油相。随后向上层水相迅速接入25 mL已培养10 d的SRB种子培养液(浊度约为150 NTU)，盖塞密封后恒温培养。调节培养液pH值分别为5.0,7.0和9.0，考察体系pH变化对还原和SnS2生成的影响；将水油两相体系分置于25℃，35℃和45℃，考察培养温度变化对还原和SnS2生成的影响； 改变油相 Sn4+浓度分别为 0.0125、0.025 和 0.05 mol·L-1， 考察体系Sn4+与物质的量浓度比对还原和SnS2生成的影响。所有实验均做3次平行。

随着瓶内厌氧生物还原反应的进行，上层水相培养液中残留浓度不断下降；两相界面处黄色的SnS2沉淀逐渐生成并沉积于锥形瓶底部，定期取上层水样测定体系的残留浓度。21 d后耦合反应趋于完成，离心收集瓶底黄色沉淀 (2000 r·min-1，20 min)。用四氯化碳和去离子水先后洗涤5次后，100℃真空干燥，收集干燥样品进行结构、组成和形貌分析。

1.5 反应过程和反应产物的测定和表征

2 结果与讨论

2.1 水油两相体系制备SnS2的优化条件研究

图2 两相耦合制备体系培养温度对还原转化的影响Fig.2 Influence of culture temperature onbiotransformation into S2-and production of SnS2in water-oil CRBRCP process

图3 两相耦合制备体系起始pH值对还原转化的影响Fig.3 Influence of pH value onbiotransformation into S2-and production of SnS2in water-oil CRBRCP process

两相耦合制备体系Sn4+和之不同物质的量浓度比条件下，的还原转化率随培养时间的变化列于图4。由图可知，油相Sn4+浓度的增加显著促进了水相的还原转化。当Sn4+和物质的量浓度比 由 1∶8 提高至 1∶2 时，还原 率 由24.2%升至30.7%。可以推断Sn4+的浓度增加促进了S2-的消耗和SnS2的生成，进而促进了的还原转化。

图4 两相耦合制备体系Sn4+和浓度比对还原转化的影响Fig.4 Influence of molar rate between Sn4+andonbiotransformation into S2-and production of SnS2in water-oil CRBRCP process

2.2 两相体系生成SnS2的物相、形貌和组成分析

图5给出两相体系合成产物的XRD图。图中所有衍射峰与XRD标准PDF卡片(23-677)一致，显示收获产物为纯相六方结构晶体SnS2。根据晶胞参数公式计算，晶胞参数为a=0.3642 nm 和c=0.5896 nm，与卡片给出的标准数据也基本一致。图中没有出现其他杂相峰，表明产物不含杂质，纯度很高。

从图6(a)和6(b)可以看出产物呈现花状微晶结构，直径1～5 μm，花状微晶相互吸引聚集成更大直径的不规则颗粒，花状微晶则由SnS2纳米片自组装生长而成。图6(c)显示SnS2花状微晶是由平均厚度为30 nm的纳米薄片组成。纳米薄片之间相互连接、缠绕和交叠，形成具有不规则孔洞的网状结构。由于具有很高的表面活性，在范德华力等作用下SnS2纳米花瓣相互吸引、聚集，形成不规则颗粒。图6(d)和6(e)显示了SnS2纳米花瓣的局部放大谱图，可以清楚地看到SnS2纳米薄片是由直径更小的SnS2颗粒相叠而成，而纳米薄片的厚度也相对均匀。

图5 两相体系生成SnS2的XRD图Fig.5 XRD patterns of SnS2by two-phase CRBRCP process

图6 两相体系生成SnS2的SEM图Fig.6 SEM images of SnS2by two-phase CRBRCP process

图7为收获产物的EDS谱图。由图可见，沉淀物质由Sn和S两种元素组成；而且Sn和S的原子数之比为1∶2，表明其化学组成为SnS2，没有杂质，纯度高。

图7 两相体系生成SnS2的EDS谱图Fig.7 EDS spectrum of SnS2by two-phase CRBRCP process

2.3 生长机理初探

本文应用简单的水油两相耦合反应体系制得纯物相SnS2，引入油相的原因是由于SnS2的前体物质四氯化锡(SnCl4·5H2O)在水中极易水解，导致非目标沉淀物氢氧化锡和二氧化锡的形成和培养液的酸化，并最终导致菌生长受损和SnS2制备失败，水解反应方程式如下：

花状SnS2的形貌控制主要取决于两个因素：一是SnS2内部的晶体结构；二是所选择的外部实验条件。六方密堆积的SnS2是一种层状晶体[2]，本身具有很强的形成二维结构的倾向，易于生成片状结构。合适的界面条件有利于二维层状SnS2晶体的成核和取向聚集生长，四氯化碳之适宜粘度有利于获得独特的形貌结构。前人研究表明，四氯化碳体系可以对纳米晶体的成核和聚集生长进行有效的控制，从而获得形貌独特、尺寸可控的三维复合结构[27-28]。

在水油两相耦合反应体系中，水相生成的S2-与油相释放的Sn4+在界面处结合形成SnS2晶核。受晶体内部结构的控制，目标产物沿着晶核的二维方向扩张，不断长大形成片状纳米微晶。由于新生成的纳米薄片的表面和顶角存在大量悬键，具有很高的化学活性，故相互聚集。随着反应速率的增大，纳米薄片之间的碰撞几率增大，受水油界面特殊性能的影响，沿着特殊的晶格面取向生长，最终自组装形成三维的花状结构。

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Preparation of Nano Sized SnS2by Coupling Reaction of Biological Reduction and Chemical Precipitation in Water-Oil Two-Phase System

MA Xing-TaiXIN Bao-Ping＊WU Ying CHEN Gang WU Feng CHEN Shi＊
(Beijing Key Laboratory of Environmental Science and Engineering,School of Chemical Engineering and Environment,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China)

In order to avoid from the hydrolysis of Sn4+in water phase in the synthesis of SnS2,the water-oil twophase system was used to prepare the nano SnS2by the Coupling Reaction of Biological Reduction and Chemical Precipitation (CRBRCP)process.The optimum conditions for preparation of SnS2were studied,and the product was characterized by XRD,SEM,EDS.The results show that pH value of 7.0 for medium solution,35 ℃ of culture temperature and molar ratio of 1∶2 between Sn4+in oil phase andin medium were beneficial for SnS2preparation.The prepared SnS2using the water-oil two-phase system was petal shaped particles with diameter of 1～5 μm composed of nano-sheets with a thickness of about 30 nm.

SnS2;nano particles;biological reduction;water-oil two-phase system

O614.43+2

：A

：1001-4861(2011)04-0687-05

2010-11-15。收修改稿日期：2011-01-10。

国家基础研究发展计划(No.2009CB220106)资助项目。

＊通讯联系人。 E-mail：xinbaoping@bit.edu.cn，csbit@bit.edu.cn