Cu-β沸石的合成、表征及催化性能

张 敏 肖质文 何红运

(湖南师范大学化学生物学及中药分析教育部重点实验室，长沙 410081)

Cu-β沸石的合成、表征及催化性能

张 敏 肖质文 何红运＊

(湖南师范大学化学生物学及中药分析教育部重点实验室，长沙 410081)

采用水热合成法在SiO2-CuO-(TEA)2O-H2O-NH4F体系中合成了Cu-β沸石，运用X射线衍射、红外光谱、紫外-可见固体漫反射光谱、热重-差热分析、扫描电镜和等离子体发射光谱仪等对样品进行了表征，并探讨了影响Cu-β沸石合成的因素。结果表明，按化学组成(物质的量的比)nSiO2∶nCuO∶n(TEA)2O∶nH2O∶nNH4F=60∶(0.5～5.0)∶(16～18)∶(550～650)∶(25～50)配制初始反应混合物，可以制备出结晶良好的Cu-β沸石，且Cu原子进入了沸石骨架。所得Cu-β沸石(nSi/nCu=30)在H2O2氧化苯酚的羟基化反应中表现出较好的催化活性，苯酚的转化率为25.1%，邻苯二酚和对苯二酚的选择性分别为63.9%和32.5%。

Cu-β沸石；水热合成；苯酚

0 引 言

新型沸石分子筛的合成及合成方法的改进与创新是无机合成的重要分支之一，它已迅速地成为推动无机化学及相关学科发展的重要基础。随着石油化工、精细化工、轻工业、农业和环境科学等工业领域高新技术的蓬勃发展，对沸石分子筛催化剂提出了各种各样的要求，如孔径大小、酸性强弱、择形性和多功能等。因此，多年来人们一直致力于新结构以及结构相同但骨架化学组成不同的新型沸石分子筛的合成。研究表明，在沸石分子筛骨架中引入杂原子，特别是具有变价特征的过渡金属离子，可使其表现出更加优良的物学性质和独特的催化性能[1～4]。鉴于目前广泛应用于石油炼制和精细化工等领域的β沸石热稳定性和水热稳定性高、抗酸性强、且具有12元环大孔和独特的三维孔道结构，Cu也是传统工业中广泛使用的催化剂。

本工作以水热法合成了骨架含Cu的Cu-β沸石，并对合成条件进行了探讨，同时以苯酚羟基化反应作为探针反应，初步考察了Cu-β沸石的催化性能。

1 实验部分

1.1 Cu-β沸石的合成

采用水热法合成杂原子Cu-β沸石，反应混合物按氧化物组成物质的 量的 比为 nSiO2∶nCuO∶n(TEA)2O∶nH2O∶nNH4F=60∶(0.5～5.0)∶(16～18)∶(550～650)∶(25～50)。将硫酸铜(化学纯试剂，上海科品精细化学试剂厂，含量不少于99.0%)溶于水中，再加入四乙基氢氧化铵(TEAOH,工业级，含21%TEAOH，湖南建长石化股份有限公司)，搅拌2 h后，在强力搅拌下缓慢加入白炭黑(二氧化硅，工业级，含量99.9%，沈阳化工股份有限公司)，继续搅拌 2 h，加入氟化铵(C.P.级，上海中西化工厂)，再强力搅拌2～3 h，把得到的均匀溶胶转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在140℃晶化11 d，取出反应釜，冷却至室温，用高速离心机分离结晶产物，充分洗涤，直至洗出液接近中性，将产物在 1.0 mol·L-1NH4AC 溶液中浸泡 l～2 d，尽可能除去非骨架Cu，再过滤、洗涤，于100℃干燥5 h，得到杂原子 Cu-β 沸石样品，记为 Cu-β(n)，其中n 分别为 15，20，30，40，60 和 120， 表示合成沸石初始反应混合物中的nSi/nCu比，用于结构表征。再将Cu-β(n)于550℃空气中焙烧4 h，除去模板剂，研磨样品成粉末状，用于催化性能测试。

1.2 Cu-β沸石的的表征

在Y-2000型X射线衍射仪(XRD，丹东奥龙射线仪器有限公司)上测定样品晶相结构，采用Cu Kα辐射(λ=0.15418 nm)，镍滤波，管电压 30 kV，管电流20 mA，正比计数器、正比探测器，双轴联动，连续扫描，扫描范围 4°～40°，扫描速度 0.25°·min-1。 样品红外光谱(FTIR)在美国NICOLET-Avatar370型红外光谱仪上测定，KBr压片。样品热重-差热(TG-DTA)分析在德国NETZSCH-STA409PC型热分析仪上进行，O2气氛。样品形貌观察在日本JEOL-JSM-6700F场发射扫描电镜上进行，工作电压5 kV。样品紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis-DRS)在日本Hitachi U-3310型紫外可见光谱仪上测定,在200～780 nm范围内采用φ 150 mm积分球以漫反射方式测定。样品的组成分析方法是称取一定量的样品，在通风橱中用氢氟酸溶解，加入一定量的 2.0 mol·L-1HCl，并加热除去过量的HF，过滤，滤液在容量瓶中准确稀释至一定体积，采用美国贝尔德公司Ps-6真空型等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定。

1.3 Cu-β沸石催化性能的评价

以苯酚(A.R.级，衡阳市江东化学试剂厂)羟基化为探针反应来初步考察Cu-β沸石分子筛的催化性能。反应在常压、80℃下进行，反应器为配有恒温水浴、回流冷却和电磁搅拌装置的圆底烧瓶。以水为溶剂，过氧化氢(A.R.级，30%，湖南师大化学实业发展公司)水溶液为氧化剂，反应一定时间后，其产物采用GC-950型气相色谱仪(上海海欣色谱仪器有限公司)进行分析，分析条件：毛细管色谱柱 AT.XE-60(0.32 mm×0.5 μm×30 m)，进样口温度 250 ℃，微量注射器进样，进样量0.5 μL，分流比1:50，柱温220℃，FID 检测器，200℃，载气为 N2(40mL·min-1)。

2 结果与讨论

2.1 影响杂原子Cu-β沸石合成的因素

2.1.1 初始反应混合物物质的量的比的影响

初始反应混合物物质的量的比对Cu-β沸石合成的影响结果见表1。从表1中的1～8号样品可以看出，在初始反应混合物 nSiO2∶nCuO∶n(TEA)2O∶nH2O∶nNH4F=60∶x∶18∶600∶30 的体系中， 要形成纯的 Cu-β 沸石，nSiO2/nCuO比均有一定的范围。Cu的量少时，所得到的产物为混晶或凝胶，Cu的量过多时，也不能形成沸石晶体。所以在上述合成体系中，适宜的配比是nSiO2/nCuO=60/(0.5～5.0)。

模板剂TEAOH的浓度和含量是影响Cu-β沸石分子筛晶化的重要因素，它的作用是：自动组装、结构导向和诱导β沸石的成核和晶体生长，并平衡β沸石骨架负电荷[5]。实验中要求采用浓度较大的TEAOH作原料，当采用稀浓度的TEAOH时，如果保证反应混合物中TEAOH的含量，则带入大量的水，如果满足反应混合物中水的含量，TEAOH的含量又偏低，实验结果表明，使用稀的TEAOH溶液作原料，往往导致实验失败，但模板剂TEAOH价格昂贵，为了降低产品的合成成本，应尽量降低其用量，所以本文只考虑合成中TEAOH用量的下限，由表1中的 3 和 9-11 号样品可以看出，在 nSiO2∶nCuO∶n(TEA)2O∶nH2O∶nNH4F=60∶1.0∶x∶600∶30 体系中，只有当 x≥16 时，才能合成出杂原子Cu-β沸石。

我们选用NH4F做矿化剂，F离子在Cu-β沸石的晶化过程中主要起如下几个作用：(1)结构导向作用；(2)F-离子易与Cu形成氟的配合物，易将过渡金属引入微孔化合物骨架；(3)平衡骨架电荷[6-7]。

从表1中的3和 12～15号样品可见,在nSiO2∶nCuO∶n(TEA)2O∶nH2O∶nNH4F=60∶1.0∶18∶600∶x 体系中， 只有 x≥25时，才能合成出杂原子Cu-β沸石，尽管高的NH4F量也能合成出Cu-β沸石，但难于搅拌，且成本较高。

表1 初始反应混合物物质的量的比对Cu-β沸石合成的影响Table 1 Influence of molar ratio in the initial reaction mixture on synthesis of Cu-β zeolite

水的含量也是影响杂原子Cu-β沸石晶化的一个重要因素。水的加入不但有利于反应混合物的溶解和影响反应物浓度，而且水也直接参与反应，与体系中的各种离子发生羟基化作用和水合作用，从而促进和控制体系中各成分的重排及沸石晶体的成核与成晶。一般水含量少时，晶化速率高，但水太少，难于搅拌，无法形成均匀凝胶，而在晶化过程中形成杂晶;水过多也很难得到较纯的β沸石，甚至由于浓度不够而不能形成β沸石。从表1中的3和16～19号样品可以看出， 在 nSiO2∶nCuO∶n(TEA)2O∶nH2O∶nNH4F=60∶1.0∶18∶x∶30 体系中， 只有当 550≤x≤650 时才能形成纯的Cu-β沸石。

2.1.2 晶化时间的影响

图1和图2分别为不同晶化时间晶化产物的XRD图和晶化曲线，可以看出，杂原子Cu-β沸石晶化过程的诱导期比较长(7 d)，此阶段的产物基本还是无定形，但有微弱的沸石特征峰出现，表明已有沸石晶核生成，7 d后特征峰开始增强，晶化速度与结晶度都在随时间的增长而迅速增大，当时间为9 d时，晶化速度开始减慢，晶化曲线呈现平缓，Cu-β沸石的衍射峰的强度在11 d达到最大值。

图1 Cu-β沸石在不同的晶化时间的XRD图Fig.1 XRD patterns of Cu-β zeolite at different crystallization time

图2 Cu-β沸石的晶化曲线Fig.2 Crystallization curves of Cu-β zeolite

我们选取了按氧化物组成物质的量的比为nSiO2∶nCuO∶n(TEA)2O∶nH2O∶nNH4F=60∶1.0∶18∶600∶30 的初始反应混合物，在5个不同晶化时间生成的Cu-β样品中的Cu含量作了ICP元素分析，结果如表2所示，可以看出，Cu含量随晶化时间的增加而增大，11 d时Cu含量最高，再继续延长晶化时间，Cu含量反而降低，这可能存在Cu取代硅的逆过程[8]。

表2 不同晶化时间Cu-β沸石中杂原子的含量Table 2 Content of the heteroatoms in the Cu-β zeolite at variable crystallization time

2.2 杂原子Cu-β沸石的结构表征

图 3为 Cu-β(30)与 Al-β沸石样品的 XRD图，由图可见，Cu-β(30)沸石的主要衍射峰与Al-β沸石基本相同，只是在峰位上有微小差别。Cu-β(30)沸石在 2θ=7.7°、21.45°、22.45°、25.3°、26.85°和 29.55°左右有六个强度相对较大的衍射峰，其中后5个衍射峰可归属于 β 沸石(300)、(302)、(304)、(008)和(306)面的特征衍射[9-10]，没有出现其它杂晶的衍射峰，说明合成的样品具有BEA拓扑结构，且结晶良好。对不同金属含量的Cu-β(n)沸石，在550℃下灼烧4 h除去模板剂后，采用XRD衍射仪扫描并收集数据，按Higgins[11]等提出的四方晶系公式计算，得到的晶胞参数列于表3。可以看出，随沸石中Cu含量的增加，晶胞参数变大，这是因为Cu2+(69 pm)离子半径与Si4+(41 pm)和Al3+(50 pm)不同，因而Cu-O键长大于Si-O和Al-O键长，如果Cu对Si和Al产生同晶取代，晶胞体积必然会增大，导致特征衍射峰产生微小位移。

图3 Cu-β(30))和 Al-β 沸石样品的 XRD图Fig.3 XRD patterns of the Cu-β(30)and Al-β zeolite samples

由此可见，Cu进入了沸石骨架。还可以看出，当Cu-β(n)沸石分子筛中Cu含量低时，其晶胞体积比Al-β沸石小，反之亦然。这是因为在Cu-β(n)沸石分子筛中不存在铝，原Al-β分子筛中Al被Cu、Si取代，Si-O键的键长比Al-O键短，Cu-O键比Al-O键长，Cu和Si同时对Al的同晶取代对晶胞体积产生的相反影响。因此当Cu含量很低时，Si原子取代Al占多数，此时Cu-β(n)沸石分子筛的晶胞体积反而比Al-β分子筛小，而当Cu含量比较高时，Cu原子取代Al占多数，此时Cu-β(n)沸石分子筛的晶胞体积比Al-β 分子筛大，这与 Fe-β12]和 Cr-β[9]相似。

图4为 Cu-β(30)和 Al-β沸石样品的 FTIR谱。可以看出两样品的谱图很相似，只是峰位有微小的红移，Perez等[5]认为，β沸石的特征吸收峰位于525和575 cm-1，其中的525 cm-1处吸收归属于骨架中双四元环的振动，575 cm-1处吸收峰则归属于沸石骨架中五元环的振动。而本工作所合成的Cu-β(30)沸石的这两个特征吸收峰移至521和567 cm-1附近，这是因为Cu对Al的同晶取代使T-O键平均键长增加，折合质量增大引起的[12]。同时Cu-β沸石还在959 cm-1处出现一个吸收肩峰，可归属于沸石骨架中与杂原子键合的SiO4四面体单元的伸缩振动(O3-Si-O-T(T=V，Fe，Ti等)[4,13]。 由此可见，Cu 原子处于Cu-β(30)沸石分子筛骨架位。

表3 Cu-β(n)沸石分子筛样品的晶胞参数Table 3 Unit cell parameters of Cu-β(n)zeolite samples

图4 Cu-β(30)和Al-β 沸石样品的 FTIR谱Fig.4 FTIR spectra of the Cu-β(30)and Al-β zeolite samples

由于高分散形态存在于分子筛骨架上的杂原子与骨架外呈聚集态的杂原子氧化物物种相比，有着不同的电子跃迁吸收特征峰，所以分子筛骨架固体紫外可见漫反射光谱是用来分析杂原子是否进入骨架的有效方法之一。

图 5 为 CuO、Al-β 和 Cu-β(30)沸石的固体 UVVis-DRS谱。 由图可见，Cu-β(30)沸石在约 249 nm 处有电子跃迁，对应于骨架上Cu2+的d电子跃迁，而Al-β沸石却没有，特别是CuO在700 nm后出现的吸收峰在Cu-β(30)沸石中完全消失。这也表明样品中无非骨架Cu出现，由此更进一步证实，杂原子Cu已进入Cu-β(30)沸石的骨架。

图5 不同样品的固体UV-Vis-DRS谱Fig.5 UV-Vis-DRS spectra of defferent samples

图6 Cu-沸石的差热-热重分析曲线Fig.6 TG and DTA curves of Cu-β zeolite

图6为Cu-β(30)沸石样品在氧气气氛下的TGDTA曲线，可观察到3个明显的放热峰，259℃左右的放热峰是吸留在沸石孔道中的TEAOH的氧化分解放热所致，326℃左右的放热峰为平衡骨架负电荷的TEA+阳离子的氧化分解所致，451℃左右的放热峰是在前两级分解后残留在孔道中TEA的氧化分解所致，这与Higgins[11]等报道的Al-β沸石相似，不同的是Cu-β(30)沸石的第2个放热峰向低温方向发生了移动，这是由于Cu原子半径大，其含氧阴离子半径相对较大，负电荷密度相对较小，与TEA+阳离子的相互作用较弱，故TEA+阳离子更容易氧化，导致第2个放热峰向低温方向移动。

同时因为骨架中杂原子含量很少，分子筛孔道中吸留的TEA+阳离子少，故第2个放热峰强度和Al-β[11]的第2个放热峰相比要小得多。这与杂原子Ti-β分子筛相类似[10]。加热至780℃，未见沸石骨架塌陷的吸热峰，表明Cu-β(30)沸石骨架热稳定性较好。

图7为Cu-β(30)沸石的SEM照片，可以看出，本工作合成的Cu-β(30)沸石表面干净，粒度均匀，形状规则，没有胶态或无定形物质存在。表明样品为同一结构的物相。

图7 Cu-β沸石的扫描电镜照片Fig.7 SEM photo of Cu-β zeolite

2.3 Cu-β沸石对苯酚羟基化反应的催化性能

取不同Cu含量的Cu-β沸石催化剂，按mCatalyst/mPhenol=1/20，mPhenol/mH2O=0.6，nPhenol/nH2O2=2 原料配比，反应时间为6 h，反应温度为80℃，考察了不同Cu含量的Cu-β沸石及其用量对苯酚羟基化反应的影响，结果见表4。

表4 催化剂中Cu含量对苯酚羟基化的影响Table 4 Influence of Cu amount on the hydroxylation of phenola

由表可见，Cu-β沸石对苯酚羟基化反应具有一定的催化活性，当用不含Cu的Al-β沸石作为催化剂时，苯酚的转化率很低，当加入Cu-β沸石催化剂后，苯酚的转化率明显提高，且随着样品中Cu原子的含量增加，苯酚的转化率和邻苯二酚的选择性均增加，但当Cu-β沸石中nSi/nCu比由30减少到20或15时，其催化活性没有明显变化，甚至减小，所以nSi/nCu比为30的Cu-β沸石分子筛对苯酚羟基化反应具有最佳催化活性。另外，Cu-β分子筛对邻苯二酚的选择性明显高于对苯二酚。值得指出的是，本工作合成的Cu-β沸石对苯酚羟基化反应的催化性能要明显好于 V-β[4]沸石。

苯酚羟化反应的活性物种是羟基自由基(·OH)，故Cu-β沸石催化苯酚羟基化反应的可能步骤[14]如下：

3 结 论

用水热法合成了杂原子Cu-β沸石，合成时初始反应混合物适宜配比为：nSiO2∶nCuO∶n(TEA)2O∶nH2O∶nNH4F=60∶(0.5～5.0)∶(16～18)∶(550～650)∶(25～50)。 Cu-β 沸石的晶胞参数随Cu含量的增加而增加，通过X射线衍射、红外光谱、紫外-可见固体漫反射光谱、热重-差热分析、扫描电镜和等离子体发射光谱仪等技术对样品进行表征，证明了Cu-β沸石具有BEA拓扑结构，且Cu原子进入了沸石骨架，且沸石中Cu的含量随晶化时间的延长先增加后减少，后段出现了Cu取代Si的逆过程。同时Cu-β沸石对对苯酚羟基化反应表现出较好的催化活性。

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Synthesis,Characterization and Catalytic Performance of Heteroatomic Cu-β Zeolite

ZHANG Min XIAO Zhi-Wen HE Hong-Yun＊
(Key Laboratory of Chemical Biology and Traditional Chinese Medicine Research(MOE),Hunan Normal University,Changsha 410081,China)

Cu-β zeolite was hydrothermally synthesized in a SiO2-CuO-(TEA)2O-H2O-NH4F system.The structure and chemical composition of the products were determined by X-ray diffraction,infrared spectroscopy,UV-Vis diffuse reflection spectroscopy,thermogravimetry-differential thermal analysis,scanning electron microscopy,and inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry.The factors affecting the synthesis of Cu-β zeolite were investigated.The results indicate that the well-crystallized Cu-zeolite can be synthesized from the precursor with the SiO2∶CuO∶TEA)2O∶H2O∶NH4F molar ratio of 60∶(0.5～5.0)∶(16～18)∶(550～650)∶(25～50),and the Cu atoms present in the framework of the zeolite.The as-synthesized Cu-β zeolite at nSi/nCu=30 shows excellent catalytic activity in the oxidation of the hydroxylation of phenol using H2O2as the oxidant.The phenol conversion is 25.1% .The selectivity for catechol(CAT)and hydroquinone(HQ)are 63.9%and 32.5%,respectively.

Cu-β zeolite;hydrothermal synthesis;phenol

O643

：A

：1001-4861(2011)03-0427-07

2010-10-18。收修改稿日期：2010-11-01。湖南省自然科学基金(No.08BJJ3026)资助项目。

＊通讯联系人。 E-mail：hhy1956@163.com