无磷循环冷却水处理药剂的研究与开发

陈博武

(中国石化上海石油化工股份有限公司质量管理中心，200540)

陈金泉

(中国石化上海石油化工股份有限公司，200540)

无磷循环冷却水处理药剂的研究与开发

陈博武

(中国石化上海石油化工股份有限公司质量管理中心，200540)

陈金泉

(中国石化上海石油化工股份有限公司，200540)

目前国内的循环水系统普遍使用含磷药剂配方，而含磷废水排放会对水环境造成污染。文章开发了以聚环氧琥珀酸为主要成分的无磷水处理药剂配方，试验表明无磷水处理药剂配方的阻垢缓蚀性能达到了常规有磷药剂的指标，而且可以进一步提高循环水的浓缩倍数，它的应用可以解决循环水磷超标排放的问题。

循环水处理 无磷 水处理药剂 配方 阻垢 缓蚀

目前，工业循环冷却水中水处理剂主要为磷系产品，全国每年用于阻垢缓蚀剂生产的磷近100 kt，但是这些磷化合物最终会作为废物排放到自然水体中，对环境造成了较大污染［1］。同时，在我国磷矿作为一种不可再生资源也日益枯竭，储量仅能维持到2050－2060年，国土资源部已经将磷矿列入2010年后不能满足国民经济发展需求的20个矿藏品种之一［2］。因此，应用环境友好的无磷水处理药剂，已成为我国水处理技术发展的必由之路。聚环氧琥珀酸(PESA)是美国通用电气公司新近推出的一种无磷碳酸钙阻垢剂，它具有生物降解的环境友好特性，阻垢性能优于含磷药剂，它的开发奠定了无磷水处理剂配方的基础。

中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)拥有33套主要的循环水装置，循环水总量约为220 kt/h，循环水排放量约为600 t/h，排污水通过清下水管道排放至随塘河中。根据国家污水排放的要求(GB 8978－1996)，磷被列为第二类污染物，排放标准为限磷1.0 mg/L(以磷计)。目前，上海石化大部分循环水药剂都属高磷产品，排放水中磷的质量浓度在2～6 mg/L左右(以磷计)。另外，上海石化工业水中磷的质量浓度在0.1～0.3 mg/L左右(以磷计)，经循环浓缩4～5倍后已接近排放的标准值，故必须使用无磷水处理药剂解决磷的排放问题。2010年上海石化立项对无磷水处理药剂进行研究和开发，通过阻垢、动态、配方配伍性等方面的试验研究，开发出了适应上海石化水质特点的无磷水处理药剂配方。

1 试验部分

1.1 试验仪器及装置

本研究采用主要仪器见表1。

表1 主要仪器

1.2 试验材料

试验使用的试剂、原料见表2。

表2 主要药品

1.3 试验方法

1.3.1 阻垢性能测试

碳酸钙阻垢率测试参照GB/T 16632－2008《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》。

1.3.2 中试性能评价

中试性能评价参照HG/T 2160－2008《冷却水动态模拟试验方法》。

1.3.3 配伍性能评价

碳酸钙阻垢率测试参照GB/T 16632－2008《水处理剂阻垢性能评定方法碳酸钙沉积法》，缓蚀评定方法参照GB/T 18175－2000《水处理剂缓蚀性能测定旋转挂片法》，稳定锌盐的评价方法参照《中国石油化工集团公司冷却水分析和试验方法》(静态阻垢评定方法403)。

2 结果与讨论

2.1 无磷单剂与含磷药剂的阻垢性能比较

选取常用的有机膦及无磷阻垢剂进行阻垢性能测试。有机膦阻垢剂包括HEDP、PBTCA，无磷阻垢剂包括 PESA、PASP、HPMA、SPC －640B。常用无磷单剂阻垢性能的比较见图1，无磷单剂与含磷药剂阻垢性能的比较见图2。

从图1可看出，在无磷水处理药剂中，PASP、HPMA阻垢能力明显低于PESA及SPC－640B。PESA及SPC－640B在试验的浓度范围内，阻垢率随着药剂使用浓度同步上升，而PESA阻垢效果更佳。从图2可以看出，无磷水处理药剂PESA的阻垢性能优于常用的有机膦产品。

2.2 无磷水处理药剂配方的中试评价

无磷水处理药剂的配方，以可生物降解的PESA为主要成分，辅以其他分散剂及缓蚀剂，对比药剂选用美国通用电气公司的AEC－3175。中试性能评价是水处理药剂现场应用的前提及基础，分为常规动态模拟试验及极限边界试验。常规动态模拟试验是在浓缩倍数4.0～5.0的标准下考察药剂的性能，极限边界试验采用不排污的极限浓缩方法考查药剂能达到最大边界。在考察过程中，无磷水处理药剂配方与进口对比药剂的添加剂量皆为120 mg/L，循环水系统的pH值、电导率采用在线自动控制。

2.2.1 常规动态模拟试验

(1)实验控制边界条件。根据上海石化工业水的特点，以系统浓缩倍数4.0～5.0的标准来设置循环水系统的操作控制边界。循环水系统的操作控制边界条件见3。

(2)实验结果。由反映常规动态试验结果的表4可以看出，在浓缩倍数4.0～5.0的范围内，无磷水处理药剂及进口对比药剂对于控制腐蚀率、粘附速率是有效的，指标达到了中国石油化工集团公司“好”级标准。

表4 常规动态试验结果

2.2.2 极限边界动态模拟试验

极限边界动态模拟试验的方法与常规动态模拟试验相同，只是不对循环水的浓缩倍数进行控制，也就是循环水系统只补水不进行排污和加药，考察药剂的失效边界。1#、2#两系统的浓缩倍数分别用惰性离子(Cl－)及易沉淀离子(Ca2+)进行计算。

(1)试验过程浓缩倍数变化。由表征试验过程浓缩倍数变化的图3可以看出，1#、2#两系统的浓缩倍数一直上升到15倍时，钙离子上升趋势与氯离子同步，从侧面证明了系统换热器未发生钙垢的沉积。

图3 浓缩倍数变化

(2)试验过程中污垢热阻变化。由计算机采集进出口温差、蒸汽温度及设定循环水的流量，所计算的瞬时污垢热阻见图4。

图4 运行过程两系统的瞬时污垢热阻

从图4可以看出，1#、2#两系统的污垢热阻一直未上升且远小于标准值(3.44×10－4m2·K·W－1)，温差未下降，直接证明了系统换热器的传热效率未受到影响。

(3)监测结果。从极限边界动态试验结果的表5可以看出，两种药剂均有较强的阻垢缓蚀性能，通过自动调节的控制方式，运行的允许离子强度远超出目前循环水通常控制边界条件。在最高浓缩倍数达到15的情况下，两个系统的腐蚀速率及粘附速率均优于标准指标。

表5 极限边界动态试验结果

2.3 配伍性能研究

循环水处理药剂主要由阻垢分散剂、缓蚀剂、杀菌剂等组成，阻垢缓蚀剂与杀菌剂的相容与否也是水处理方案成败的关键因素之一。试验采用的杀菌剂皆为现场常用产品，投加计量也采用现场的投加浓度，用以考察配方在现场与常用杀菌剂的相容性问题(见表6)。

从表6可看出，无磷水处理药剂与常规氧化性、非氧化性杀菌剂的配伍性良好，只是SPC－1109阳离子杀菌剂对缓蚀性能略有影响，现场应避免与此类药剂共同投加。

表6 相容性试验结果

3 结论和建议

(1)以聚环氧琥珀酸为主剂的无磷水处理药剂，其阻垢缓蚀性能达到了常规磷系药剂的标准。

(2)常规动态模拟试验结果表明，无磷水处理药剂的性能达到国外同类产品的水平;极限边界试验的结果表明，无磷水处理药剂可进一步提高循环水的浓缩倍数，无磷水处理药剂与大部分杀菌剂的配伍性良好。

(3)使用无磷水处理药剂可以解决循环水场排污水磷超标的问题，具有明显的环境效益和社会效益。

(4)建议在自动控制硬件较好的循环水系统应用无磷水处理药剂，进一步提高循环水的浓缩倍数，以实现循环水药剂的环境友好及推进节水减排工作。

1 吴宇峰，曾凡亮.绿色化学品与无磷阻垢缓蚀剂［J］.化工时刊，2005，19(7):44 －48.

2 柳正.我国磷矿资源的开发利用现状［J］.中国非金属矿工业导刊，2006，52(1):21 －23.

Study and Development of Non－phosphate Circulating Cooling Water Treatment Agent

Chen Bowu
(Quality Management Center，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co.，Ltd.200540)
Chen Jinquan
(SINOPEC Shanghai Petrochemical Co.，Ltd.200540)

Currently，domestic circulating water system universally use phosphorus － containing treatment agent，which inevitably causes pollution on water environment due to the discharge of phosphorus.A kind of non －phosphate water treatment agent formulation was developed with polyepoxysuccinic acid as main part.Experiment showed that the scale prohibition and corrosion inhibition performance of the non－phosphate water treatment agent formulation met the indexes of conventional phosphorus－ containing agents，and could further improve the weight concentration of circulating water，so its application could solve the problem of excessive discharge of phosphorus in circulating water.

treatment of circulating water，non － phosphate water treatment agent，formulation，scale prohibition，corrosion inhibition，environment protection

1674－1099 (2011)01－0028－05

TE992.2

A

2010-12-04。

陈博武，男，1976年出生，1999年毕业于上海电力学院化学工程专业，工程硕士，高级工程师，主要从事工业水处理方面的技术及管理工作。