聚丙烯腈基碳纤维生产中氰化氢废气的脱除方法

刘礼华 季春晓

(中国石化上海石油化工股份有限公司腈纶事业部，200540)

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是20世纪60年代发展起来的一种新型高科技无机纤维材料，它具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、导电、传热等一系列优异性能，属于典型的高性能纤维。目前，PAN基碳纤维已广泛应用到国防、航空航天、汽车、节能工程、高级体育用品等领域，是重要的战略性基础材料。但是在碳纤维预氧化和碳化过程中，发生一系列氧化脱氢、氧化、环化、裂解、交联缩聚等复杂的化学反应，并产生大量废气，如氰化氢(HCN)、氨气(NH3)、一氧化碳(CO)、焦油等有毒有害物质［1－2］，对生产车间和周围环境造成严重的污染，极大地危害人们的身体健康。特别是HCN，属于无机剧毒物质，长期吸入低体积浓度的HCN将导致神经衰弱、皮疹等症状。我国对挥发性废气有严格的排放要求，生产厂家必须采取相应的措施，对生产过程中产生的有害废气进行治理，达到国家大气污染物排放标准［3］。文章从处理方法的原理和可行性的视角，介绍了吸收法、吸附法、燃烧法3种废气处理方法，为我国PAN基碳纤维生产厂家治理含氰废气提出建议，以提高我国碳纤维的生产竞争能力。

1 原理介绍

1.1 吸收法

吸收法是将HCN废气通入Na2CO3溶液，吸收生成CN－溶液，再将CN－溶液转化为无毒、无害的物质，然后进行排放。根据吸收后CN－溶液的处理方法，可分为解吸法、加压水解法、碱性氯化法等。

1.1.1 解吸法

解吸法是将含氰废气通入Na2CO3，再加入铁，与CN－反应，生成Na4Fe(CN)6，又被称为黄血盐法，这是最早处理含氰废液的方法［4］。反应方程式如下:

1.1.2 加压水解法

加压水解法是将含氰废水置于密闭容器中，加温、加压，使氰化物水解，生成无毒的有机酸盐和氨，水解时也可以通入空气进行氧化水解［5］。反应方程式如下:

1.1.3 碱性氯化法

碱性氯化法是使用比较普遍的一种方法，适于处理含氰量较低的废水。通常分为两个阶段:第一阶段加碱，在强碱的条件下通氯气氧化;第二阶段加适量酸调节pH值，在弱碱性条件下继续通氯气氧化［6］。反应方程式如下:

1.1.4 其他方法

包括电解氧化法、臭氧氧化法、高锰酸盐氧化法、离子交换法、硝酸盐处理以及其他生物化学处理法等。

1.2 吸附法

吸附法采用吸附剂，如活性炭、活性碳纤维、硅胶、金属及非金属氧化物等吸附剂，吸附HCN废气，然后脱附、再生，以减少排放废气组分中HCN的浓度。工业中主要使用如下几种吸附剂。

1.2.1 活性炭

活性炭的吸附效果比较显著，对HCN废气的吸附能力强，研究应用也较广。吸附过程中既有物理吸附，也存在化学反应。特别是当毡状活性炭(ACC)中填充过渡金属离子(如 Cu2+、Cr4+、Zn2+)时，发生化学反应［7］，增强了活性炭的吸附能力。P.N.Brown等［8］研究表明，在吸附 HCN时，首先在 Cu2+上生成(CN)2，然后(CN)2在Cr4+催化下生成(NH2CO)2，形成HCN－(CN)2－CuO－Cr4+吸附体系，这样不仅提高了吸附速度，而且增加了活性炭的吸附能力。反应过程如下:

1.2.2 活性碳纤维

随着碳纤维的发展，活性碳纤维(ACF)作为吸附剂在废气处理方面也得到了迅速发展。ACF以黏胶纤维、酚醛树脂纤维、聚丙烯腈纤维、沥青纤维等为原料，经预处理、炭化和活化制成的纤维状新型吸附材料。应用状态为毡、布、纸、蜂窝状等，具有比表面积大，有效吸附量高;吸附﹑脱附行程短，速度快;脱附﹑再生耗能低;强度高等一系列活性炭无法比拟的优点［9］。

1.2.3 其他吸附剂

硅胶在物理吸附HCN的同时，也存在化学吸附。HCN与十分活泼的金属氧化物表面(如MgO、Al2O3等)存在形成氢键的化学吸附，对HCN废气的吸附也具有一定的处理效果。

1.3 燃烧法

碳纤维生产过程中产生的含氰废气含有CO、H2及烃类等可燃组分，因此可以在一定温度和条件下使气体燃烧，使之转化为N2、CO2和H2O，这样既可以除去有害组分，又能回收热量，充分利用能源。燃烧法分为直接燃烧法与催化燃烧法两种。

1.3.1 催化燃烧法

催化燃烧是有活性氧参与的剧烈氧化作用。催化剂活性组分在一定温度下连续不断地将空气中的氧活化，活性氧与反应物接触时，将自身获得的能量迅速转移给反应物分子而使其活化，使废气氧化反应的活化能降低。

用于氧化碳化尾气催化燃烧反应的催化剂主要有贵金属催化剂、过渡金属催化剂及金属氧化物催化剂等，目前对贵金属催化剂的研究较多。当HCN吸附在含活性氧的Pt表面时，首先分解为CN－与H+，两者在 Pt表面上重新结合生成HCN、C2N2与H2，或者与Pt表面上的活性氧反应生成H2O与中间体NCO;然后NCO中的N≡C—键断裂生成CO与N，CO在一定温度下脱附或当含足够量氧时进一步氧化为CO2脱附，N可以结合为N2脱除，或在某些情况下与H+结合成为NH3脱除［9－14］。

反应式如下:

1.3.2 直接燃烧法

碳纤维生产过程中含氰废气主要来自氧化炉和碳化炉，其中含有HCN、CO、H2及烃类等可燃组分，因此可以在一定的条件下通过燃烧使废气转化为N2、CO2和H2O等，达到排放标准后排放。燃烧过程中释放出大量能量，这样既可以除去有害组分，又能回收热量，所以现在碳纤维生产中应用较多［12］。

氧化炉废气与碳化炉废气的温度、废气量、浓度、气体组成等相差较大，所以一般将氧化炉和碳化炉的废气分开处理，而且需要对氧化炉和碳化炉分别配置相应的焚烧炉设备。由于废气中的可燃组分浓度偏低，在处理时需补充可燃气体，以维持燃烧室内气体燃烧的状态。氧化炉废气温度低、废气量大、废气组分浓度低，经过燃烧处理后容易达标。为了充分利用热量，降低运行成本，工业中一般采用蓄热燃烧法，即利用燃烧后的热量预氧化送来的废气，然后再将废气送入燃烧室。反应方程式如下:

碳化炉废气温度高、废气量小、废气组分体积浓度高，尤其HCN的体积浓度比较高。为了尽量减少有毒废气NOx的生成，工业上也在不断优化焚烧炉。目前工业上一般通过精确控制反应温度来减少NOx的生成。通过多段燃烧来控制NOx的产生:反应开始控制反应室内的氧气体积分数，通过燃料燃烧室中的氧气，使HCN、NH3处于贫氧燃烧状态，减少N与O的结合，反应方程式如下:

然后进行降温处理，防止氮与氧结合生成NOx，保持氮以N2的形式存在;最后再次通入空气氧化剩余的CO、H2、烃类等物质，反应方程式如下:

2 可行性分析

2.1 吸收法

2.1.1 主要特点

吸收法处理HCN废气主要是采用Na2CO3溶液为吸附剂，利用Na2CO3与HCN发生化学反应的特性，通过吸收装置使废气中的HCN被吸收转化，从而达到净化废气的目的。

优点:技术成熟，适应性强，去除效率高，不会受其他因素的影响而降低处理效果;费用低，易操作，设备简单，所以使其能够广泛应用。

缺点:Na2CO3溶液吸收法无法吸收处理CO，仍会随着废气排出。吸收的HCN废液由于杂质较多不能回收，只有通过处理达标排放到环境。但是目前的CN－废液处理方法，工艺复杂，成本高，出水水质不稳定，容易造成二次污染。

2.1.2 设备介绍

吸收装置多为气液相反应器，一般要求有效接触面积大，气液湍流程度高，设备的压力损失小，易于操作和维修。吸收净化过程中，废气体积浓度相对较低，气体流量大，因而通常选用气相为连续相，湍流程度较高，相界面大的填料塔或板式塔。填料塔的气液接触时间、气液比均可在较大范围内调节，且结构简单、无二次污染，因而在吸收净化中应用较广。在吸收塔中，不仅可以吸收HCN废气，同时也可消除废气中的粉尘和碳纤维毛丝等。

2.1.3 应用

吸收法设备简单，适应性强，对HCN废气净化效果好，废气处理成本低，但是其CN－废液处理效果不好，废液处理成本高，且容易造成二次污染，还没有合适的处理方法。所以吸收法目前只适用于中小型碳纤维生产线，处理中低风量、低体积浓度的废气。

2.2 吸附法

2.2.1 主要特点

吸附法是利用活性炭、活性碳纤维、硅胶、金属或非金属氧化物等吸附剂，把HCN废气中的有害物质(HCN、NH3、CO等)在吸附剂庞大的固相表面进行吸附浓缩，从而达到净化废气的目的。

优点:效果好，工艺成熟。由于在吸附过程中，吸附质与固相平衡的气相分压很低，接近于零，这时传质推动力很大，具有很高的净化效率。因此在处理低浓度HCN废气时，净化效果比较好，能耗低。

缺点:当废气中焦油、碳纤维废丝较多时，吸附剂容易失效。工业连续处理HCN废气时，吸附剂的吸附与脱附应设计合理，才能取得较好的效果，吸附剂的脱附处理比较繁琐。

2.2.2 设备介绍

吸附装置多为固定吸附器(脱除率通常在90%以上)和移动床吸附器(脱除率一般为77%～99%)，一般采用固定式再生床处理HCN废气。此外，为便于更换吸附剂，可采用抽取式或纤维滤网式吸附设计，将吸附剂填置于可抽取式箱柜内，或制成滤网、织布类型，操作一段期间后即予抽取更换。该装置优点是:设备简单，动力消耗少，脱除效果好。

2.2.3 应用

吸附法设备简单，工艺成熟，前期投入较少。但是吸附容量有限，需要经常更换或脱附吸附剂，长期运行将会增加成本。所以只适于低体积浓度、低风量的小型碳化线使用。

2.3 燃烧法

2.3.1 主要特点

(1)催化燃烧法。就是把HCN废气预热到催化剂活性温度，在催化剂的作用下降低HCN、NH3等气体的燃烧温度，进行氧化反应，最后转化为无毒、无害的N2、CO2和H2O。

优点:起燃温度低，节约能源;HCN废气处理针对性好，净化率高，无二次污染;装置体积小，占地面积少;设备维护少。

缺点:催化剂的失活和再生比较繁琐，增加了长期管理和运作成本。

(2)直接燃烧法。需维持燃烧组分与氧的体积浓度处在某一范围，并保持燃烧的状态，最终使废气转化为N2、CO2和H2O。

优点:设备成熟，适应性好，工艺稳定;热回收利用率高，长期运作成本低。虽然氧化炉和碳化炉的废气量较大，但是温度高、可燃组分少，所以在燃烧过程中并不需要消耗过多的燃料，只需保持燃烧状态即可。经燃烧处理后的废气携带大量的热量，可以用于其他烘箱、锅炉的加热，大大降低了碳纤维生产的能耗。

缺点:运行技术要求高，且有少量NOx生成。

2.3.2 设备介绍

(1)催化燃烧法。催化燃烧装置，由预处理器、预热装置、催化反应器等组成。HCN废气需经过预处理器除去焦油、纤维毛和粉尘等杂质，然后通过换热器将废气换热到催化剂的活性温度，再通过催化剂床层完全氧化，净化后的废气再经换热器后可直接排入大气中。一般采用固定床催化反应器，反应器的设计应便于操作，维修方便，便于装卸催化剂。

(2)直接燃烧法。直接燃烧装置，一般分为氧化炉废气处理装置和碳化炉废气处理装置。由于氧化炉废气量较大，热量多，所以采用蓄热燃烧法，通过三通切换阀不断改变废气和净化气的流向，实现热量的充分利用;碳化炉废气的浓度高，所以需要严格控制工艺，通过配置多段燃烧装置，分温段对废气进行氧化，从而减少NOx的生成。

2.3.3 应用

(1)催化燃烧法。具有起燃温度低，处理效率高，无二次污染物生成等优点，适用于处理高低浓度、低风量的HCN废气，但是催化剂的失活再生增加了运行成本，所以目前工业上应用比较少。

(2)直接燃烧法。能够保证稳定的处理工艺，热回收效率高，适用于长期处理高低浓度、高风量的HCN废气。处理后的废气还可以通过简单吸附或吸收法进一步净化。目前，直接燃烧法已广泛应用于国内外千吨级碳纤维生产线。

3 结语

PAN基碳纤维生产中HCN废气脱除方法可采用吸收法、吸附法以及燃烧法。吸收法工艺简单、成本低、技术比较成熟，但其处理效率低、治理不彻底，在工业化生产中容易造成二次污染。吸附法采用的吸附剂具有高的吸附能力，但受吸附容量有限的限制，在生产过程中，生产厂家必须频繁地更换吸附剂，生产成本高。催化燃烧法治理碳纤维HCN废气，HCN转化率高，治理效果好，二次污染少，但是管理和运作成本很高。直接燃烧法可保证生产线平稳运行，确保碳纤维质量稳定，在提高处理效率的同时，又可减少能耗，降低生产成本。所以直接燃烧法工艺是目前碳纤维HCN废气一种值得推广的环保治理技术。

1 贺福.碳纤维及其应用技术［M］.北京:化学工业出版社，2004.

2 王艳芝，朱波，王延相，等.聚丙烯腈基炭纤维的制备［J］.新型炭材料，2001，16(4):12－17.

3 国家环境保护局.GB16297－1996.大气污染物综合排放标准［S］.北京:中国环境科学出版社，1996.

4 戴耀南，张希衡主编.环保工作者实用手册［M］.北京:冶金工业出版社，1984:456－458.

5 本书编委会.化工百科全书［M］.北京:化学工业出版社，1997:143－161.

6 刘天齐.三废处理工程技术手册，废气卷［M］.北京:化学工业出版社，1999:375.

7 Rossin J A.Spectroscopic analysis and performance of an experimental Copper/Zinc impregnation，activated carbon ［J］.Carbon，1991，29(7):887－892.

8 Brown P N，Jayson G G，Thompson G，et al.Adsorption characteristicsofimpregnated activated charcoalcloth for hydrogen cyanide［J］.J Colloid Interface Sci，1987，116(1):211－220.

9 李贺军.炭/炭复合材料［J］.新型炭材料，2001，16(2):79－80.

10 Guo X，Winkler A，Chorkendorff I，etal.Oxidation of HCN on the Pt(111)and Pt(112)surface［J］.Surface Science，1988，203:17－32.

11 赵磊，王新，王有华，等.聚丙烯腈基碳纤维生产含氰废气的治理方法［J］.当代化工，2009，38(6):610－612.

12 马兰，赵红阳，张忠良，等.聚丙烯腈碳纤维生产工艺中含氰废气治理［J］.炭素技术，2002(5):37－39.

13 王德库，李力群，黄文焕，等.催化燃烧法净化碳纤维含氰废气的试验研究［J］.环境工程，1990，9(4):20－21.

14 徐长松.焦炉煤气中硫化氢和氰化氢的同时脱除［J］.环境科学，1984，1(5):226.