焦性没食子酸生产节能和提高收率的探索

2011-09-28沈善明解学友

化工与医药工程 2011年1期

关键词：凝华单宁酸五倍子

沈善明解学友

（上海三明蒸发干燥研究所，上海 200232）

焦性没食子酸生产节能和提高收率的探索

沈善明解学友

（上海三明蒸发干燥研究所，上海 200232）

介绍目前没食子酸生产中存在节能和收得率问题，提出解决这些问题的探索性看法。

连续逆流提取；多效蒸发；节能干燥

Abstract:The problems of energy saving and obtaining rate in the production of coked pyrogallic acid were introduced in this article, some opinions of solving the problems were also presented.

Keywords:continuous counter fl ow extaction; distillation with multi stages; drying and energy saving

1 概述

焦性没食子酸是涉及轻工、化工、医药和食品等较大规模生产的一种精细化工产品。在我国，一直是以云、贵、川为主产地的五倍子为原料，由于五倍子原料缺口很大，严重阻碍了焦性没食子酸生产的发展。现我国林业部门在云南省引种南美洲秘鲁的一种含单宁酸植物塔拉（TARA）成功，不久将为生产焦性没食子酸提供丰富的基础原料。

由五倍子或塔拉为原料，可以生产出从单宁酸、没食子酸到焦性没食子酸多种精细化工产品。传统生产过程为由五倍子或塔拉用水提取出单宁酸，提取液经浓缩干燥得单宁酸产品。由单宁酸可制取没食子酸和焦性没食子酸外，单宁酸还可用作钻探石油泥浆处理剂，生产皮革的鞣剂和媒染剂，橡胶凝固剂及酒类澄清剂等。

单宁酸经加压水解后得双没食子酸，继续水解就生成没食子酸和葡萄糖。没食子酸除可用来生产焦性没食子酸外，也可作媒介染料、胶片显影剂、食品防腐剂及防爆剂等原料。

没食子酸为含三个羟基的苯甲酸，经加热脱去羧基（脱羧反应）就生成具有升华特性的焦性没食子酸（连苯三酚）。焦性没食子酸可用于皮革着色，毛皮毛发等染色，苯乙烯阻聚剂和医药及染料等许多化学产品。

现在我国可从南美洲秘鲁等国家进口生产单宁酸及焦性没食子酸的基础原料塔拉。多几个厂生产这种产品有助于在技术上互相交流和互相促进。

由于过去五倍子受产地和产量的自然地理条件的限制，生产厂少并严重阻碍技术的交流和发展。因感到目前的生产存在能耗大收得率低的一些问题，为了使今后焦性没食子酸生产很好地推广和发展，降低生产的能耗和提高产品的收率，对目前生产中影响能耗和收率的问题，提出粗浅的探索性见解供参考。

2 五倍子或塔拉的提取

现大规模单宁酸的提取采用逆流固定多级浸没提取槽。提取槽底设滤板和滤布。逆流操作是将接触最新加入五倍子的最后一级提取槽中高浓度提取液，从槽底抽滤送蒸发浓缩器，同时，由浓度相继较低的各级提取槽，逐级抽滤出提取液向前一级置换。操作虽较麻烦但能实现多级逆流提取。

该提取设备的操作十分落后，五倍子由人力人拉肩扛送入槽内，提取在敞口静止的浸没条件下进行，热气腾腾的蒸汽一年四季从敞口提取槽液面散发热量，抽滤完后的大量提取渣滓同样由人力从提取槽内铲出。因提取在静止状态下进行，故提取停留时间特长，在15个小时以上。虽然提取操作落后，提取设备的效率低，但由于实行逆流提取，所以，对五被子中单宁酸的提取率还是很高。

为了验证五倍子等的提取是否需要15个小时以上的停留时间，我们利用连续逆流折流管式提取机进行试验[1]，试验证明无论是五倍子还是塔拉，均可以在小于3个小时达到逆流固定多级浸没提取槽一样的提取率和提取液浓度。如采用新的提取技术和提取设备，可彻底改变现在的落后操作条件和面貌，最重要的是新的提取在绝热保温的连续提取机内进行，可大幅度节省热能。事实证明五倍子的提取不需要漫长的停留时间，可以极大地缩小提取设备的容积，在原来提取设备占地面积上用新设备提取，可使提取产量翻上许多倍。

用水提取五倍子中的单宁酸是传统生产工艺，也有提出用有机溶剂乙酸乙酯来提取。我认为这可能是很有问题的改革，用乙酸乙酯在提取率和停留时间方面比用水有利，但大型化提取时溶剂的周转用量很大，乙酸乙酯是易燃易爆易挥发性有机溶剂，价格之高不能和水比较，一年因泵送周转用量所带来的溶剂挥发损失量就可能相当可观。对乙酸乙酯的易燃易爆性必须有高度的认识，特别是它的气体密度比空气重，易向坑坑洼洼下坡流动扩散，一旦发生火灾或泄漏事故就很难收拾。对比传统用水提取，除非在收得率，提取液浓度和停留时间（不能按静止提取槽为比较对象）等方面，在经济上有独特的优越性，在确保安全的前提下才能用乙酸乙酯替代水。

3 提取液蒸发干燥生单宁酸

单宁酸是工业生产中需要量很大的一种产品，所以，提取液需要蒸发和干燥以制取单宁酸固体，而如果由单宁酸制取没食子酸，则只要蒸发到一定的浓度就可以去水解生产没食子酸。蒸发可采用多效蒸发器。

由于提取液中含有相当多的糖份，干燥设备和干燥温度不当易产生粘壁问题。现生产采用喷雾干燥技术，在喷雾塔四壁粘结上了相当厚实的粘性含糖皮垢，需要经常铲除。铲除塔壁上含糖皮垢的工作非常艰苦，经长时间热风烘烤过的糖皮垢，其中单宁酸的质量也受到严重影响。众所周知，喷雾干燥的热效率很低在30%左右，所以，采用喷雾干燥含多量糖份的单宁酸从设备工作效率、热效率和产品质量都不合适。

单宁酸提取液中含较多糖份，很像许多中药浸膏。很多中药浸膏干燥采用喷雾干燥时，也和单宁酸干燥一样在喷雾塔壁上产生厚厚的粘性含糖皮垢，为了替代喷雾干燥，我们推荐用真空低温制粒干燥的技术[2]，在真空并低于70℃条件下进行自动回粉制粒干燥。设备可以长周期生产运转而不产生粘壁结团，由于该干燥机采用间接低温蒸汽加热，对于较大规模单宁酸的干燥，热效率可达90%。因为是采用70℃低温干燥，完全可以与提取液多效蒸发器组合在一起来利用蒸汽的热能。只要扩大一效蒸发器的蒸发量，就可从多效蒸发器的一效蒸发器的二次蒸汽中抽出小于100℃的二次蒸汽作此干燥机的热源，让工厂蒸汽的高热能蒸汽（一般为0.6 MPa～160℃）先在多效蒸发器中的一效蒸发器中利用一次，然后将它的二次蒸汽余热抽出供作干燥机的热源。

如能作上述的安排利用，等于干燥所需的热能被无偿地利用，不仅大幅度节能减排，并大幅度节省运转费用而降低成本。这样的利用可以说不用白不用，我们长时期从不吝啬这样可白不用的热能而损失了大量煤炭，为此也排放了大量的温室气体。

为了节能减排，一些工厂已从厂的整体利益出发统筹安排全厂各种蒸汽热能和热能的综合利用，我想在同一个焦性没食子酸生产装置中，统筹安排这样的蒸汽利用应比在一个工厂范围内的综合利用更容易得多。

4 单宁酸的水解

单宁酸水解有酸性加压水解、碱性水解、和酶水解。水解产物都是没食子酸和葡萄糖。其中酶水解反应条件最温和，但时间长。很可能反应条件温和，水解反应物的色泽较浅，可以节省很多脱色用的活性碳。水解所得没食子酸是一种很有用的化工产品，它的最大用途是供制取焦性没食子酸。

5 由没食子酸制取焦性没食子酸

由没食子酸经加热脱羧反应产生焦性没食子酸，它的反应式为：

脱羧反应温度在160℃左右，反应并不复杂，生成物为焦性没食子酸和二氧化碳气体。因焦性没食子酸具有升华特性，并且产生焦性没食子酸的脱羧反应温度和真空度已处于焦性没食子酸的升华条件。故生产厂将脱羧反应器当作升华器一样对待。

现有的脱羧反应器为大直径平底圆筒，筒底设多组大功率电加热丝，脱羧反应器和一个空气自然冷却凝华筒和真空管路连接。反应前一次性加入很多的没食子酸固体，然后加热升温和启动真空泵。在目前的脱羧反应器接近去凝华筒的对侧还开一个冷空气吸入口，此口在操作中常开，目的似乎起带动焦性没食子酸进凝华器的作用。

从脱羧反应仅约50%的收得率和反应结束后反应器筒底结着厚厚的结焦物分析。说明在脱羧反应器中进行的脱羧反应并不简单。我认为脱羧反应和焦性没食子酸的升华两者的要求大相径庭。升华是由固相直接受热气化，而由没食子酸脱羧反应的温度已远远高于焦性没食子酸的熔点温度，所以，脱羧反应所产生的焦性没食子酸因来不及吸收热量气化而呈融熔状。由融熔状的焦性没食子酸气化，已与焦性没食子酸的升华气化性质完全不同。另由于一次性投料甚多，脱羧反应先于焦性没食子酸的气化，生成的很多融熔的焦性没食子和原料没食子酸及其它原料中的杂质混合在一起，且处于脱羧反应器底部温度最高的部位，停留时间又很长，逐促使产生副反应而结焦。此结焦物随反应进行而不断地增厚，严重阻碍筒底向上传递热量。脱羧反应产生的二氧化碳和受热气化的焦性没食子酸气体气泡充满在这粘糊状物中，使糊状物体积膨胀并带动上层固体原料一起向上抬升。膨胀和抬升的后果使反应物和原料远离反应器的加热底部，这也极不利于上层的没食子酸原料受热进行脱羧反应以及反应生成的焦性没食子酸及时气化。为了克服上述这些热阻，对静态的脱羧反应器而言，唯一的办法是不断提高筒底的加热温度，所以，筒底的加热温度随着反应的进行而需要不断地提高。从反应开始到结束，前后的筒底温度差大于50℃。

综上所述，因不是真正的升华操作，一次性投料又太多，该要得到热量的原料远离反应加热器的底部，而这加热器底部却又为脱羧反应产生的焦性没食子酸和混在一起的没食子酸及其它杂质提供良好的副反应条件。恶性循环，逐在反应器底部产生了厚厚的焦状废物，大量投入的没食子酸原料被沦为废物，使焦性没食子酸的收得率仅50%左右。

焦性没食子酸的价格较昂贵，长时期收得率过低造成的经济损失难以估量。于是就非常有必要对这样的脱羧反应器设计合理性予以研究和改进，如果改进后那怕有10%的提高，那也十分有利于提高焦性没食子酸的生产效益，也实际为节能减排作贡献。