无铅生料透明釉的研制＊

徐 研祝家喜

（1河北联合大学材料科学与工程学院，河北省无机非金属材料重点实验室 河北 唐山 063009）（2重庆金联陶瓷有限公司 重庆 400054）

无铅生料透明釉的研制＊

徐 研1祝家喜2

（1河北联合大学材料科学与工程学院，河北省无机非金属材料重点实验室 河北 唐山 063009）（2重庆金联陶瓷有限公司 重庆 400054）

参照经验配方，合理选用原料，根据各氧化物的作用，调整基础釉配方，进行探索性试验。通过对比试验，确定了无铅生料透明釉为高CaO，无或少量MgO，适量ZnO、Al2O3的长石—石灰质釉，并给出了无铅生料透明釉的最佳配方。

透明度 生料 无铅 低温烧成

Abstract：In this paper，by comparing the results of experiments and learning from other previous experience，the basic formula of lead－free materials transparent glaze was determined as feldspar－limestone glaze with high silica and calcium oxide，proper zinc oxide and alumina，little or no magnesia，the best formula of lead－free materials transparent glaze was optimized.

Key word：Transparency；Raw material；Lead－free；Low－temperature firing

前言

随着日用精陶生产的机械化、自动化程度的提高，快烧技术的出现，劣质原料及工业废渣的利用，对釉料性能同样提出了更高与其相适应的新要求。另外，日用精陶的主产品都是与食物相接触的各种茶具和酒具，所以对釉料中的铅毒问题必须彻底解决。这都要求对传统的铅、硼釉加以改进或研制其它系统的精陶釉料，以适应精陶生产的发展需要。

本课题研究的无铅生料透明釉就是朝着绿色、低成本、高质量的方向努力。通过试验把理论与实际相结合，解决工厂生产中存在的实际问题，生产出高外观质量及绿色环保产品。

1 试验过程

1.1 试验用原料

1）天然矿物原料：长石、苏州土、章村土、石英砂等。

2）工业化工原料：氧化锌、氧化钙等，其纯度在98%以上。

1.2 试验用设备与仪器

球磨机、万孔筛、烘箱、智能高温炉、LS激光粒度分析仪、WSD－Ⅲ型全自动白度计等。

1.3 工艺制备流程（见图1）

图1 生料无铅釉的工艺制备流程

1.4 配方确定

为了有利于釉料配方的研究结果在生产上应用，进行釉料试验的坯体直接选用现有精陶工厂的坯体。该工厂生产中的坯体化学组成如表1所示。

表1 坯料化学组成（质量%）

为了促进坯釉适应性，对坯体进行先期素烧，经素烧坯体内的有机物质和水分基本挥发，部分盐类已经分解。釉烧时，很少有挥发分通过釉面导致生成桔釉、针孔、气泡、熔洞等缺陷而影响瓷器的釉面。这是一种提高釉面质量的重要措施［8］。素烧后的坯体强度大，施釉破损低，可制成薄壁产品。同时吸水率强，施釉速度快且吸釉均匀，釉面平滑光润，产品质量大大提高。

试验坯体的规格为40mm×40mm左右，厚度均一，对施釉面进行平滑修整，然后把生坯放到高温炉中以2℃／min升温速度升到1 050℃进行素烧，自然冷却到室温备用。

1.4.1 第一组试验

1）初步确定的基础釉试验配方如表2所示。

表2 釉料组成（质量%）

2）釉浆制备。采用1L的摇篮罐，以鹅卵石为球磨介质，料∶球∶水＝1∶2∶0.9，料的质量为400g。用天平称好各组成原料的质量放到摇篮罐里，为了增加釉浆的悬浮分散性，加入0.3%左右的羟甲基纤维素钠（CMC）1.212 6g。由于此釉不是成品釉，有些原料的颗粒比较大，为了使釉浆更好地均匀分散，可以适当延长球磨时间。球磨时间初步定为24h。

球磨后用pH试纸测得釉浆pH值为8。

从摇篮罐里倒出80ml的釉浆到容量为100ml的量筒中，用泊美容重计测量该釉的容重为1.60g／cm3，粘度有点大，不利于施釉。把量筒内剩下的釉料用来做万孔筛余。

采用湿筛法来测量釉浆的万孔筛余。称得大小烧杯的质量分别为113.745g、72.284g，往小烧杯中倒入一部分釉浆，称得质量为140.794g，然后放入烘箱中烘干，取出称得质量为105.598g。用大烧杯称取部分釉浆质量为185.785g，把大烧杯中的釉料倒在250目的筛中，用蒸馏水冲洗，把筛上料放到烘箱中烘干，称得筛上料的质量为0.001 2g。解得大烧杯中釉料干重＝33.979 0 g。计算公式如下：

远低于0.02%，符合大生产釉料的细度。

把摇篮罐里的釉浆全部过200目的筛，除铁，然后陈腐1～2d，备用。

3）施釉。选取4块素烧过的坯体，把坯体打磨干净，并分别编号A、B、C、D，釉浆在使用前要充分搅拌，采用浸釉的方式，釉层厚度控制在0.6～1mm，厚度要均一平整，保证釉面无气孔。由于釉层干燥速度较慢，采用烘箱干燥，施釉后的坯体放至烘箱中，于40～60℃烘60min，烘箱温度不宜过高，干燥的速度也不宜过快。密封保留此次试验剩下的釉浆。

4）烧成。烧成采用试验室智能高温炉，为了防止炉内吸铅，在烧无铅生料透明釉之前，先在炉内放置几件生坯体，以确保不从炉内引入铅。然后把上釉的素坯放入炉中按程序烧结。

烧成制度为：室温～400℃的升温时间为120min，400～1 150℃的升温时间为240min；1 150～1 180℃的升温时间为30min；1 180℃保温30min；然后自然冷却至室温。

5）外观质量。从炉内取出烧好的样品，观察制品的釉面均呈白色，无光泽，不透明，用手拭擦釉面有细粉掉下，且容易剥落，可以断定此次试验是生烧，没有达到无铅生料透明釉的烧成温度。

1.4.2 第二组试验

1）调节釉浆。由于第一组试验是生烧，可以继续使用第一组试验密封保存下来的釉浆，无需再重新磨料。但其流动性较差，也比较稠，此时在釉浆里添加无水Na2CO3进行调节，其加入量为釉料质量的0.4%，进行充分搅拌。

pH试纸测得pH值为9，泊美比重计测量釉浆容重为1.48g／cm3。

2）施釉。与第一组施釉的工艺相同。上完釉的素坯放入烘箱中进行烘干。

3）烧成。烧成的前期准备同第一组一样，也须消除炉内引入铅的影响。但烧成温度做了调整。把上釉的素坯放入炉中按程序烧结。

烧成制度为：室温～400℃的升温时间为120min，400～1 150℃的升温时间为240min；1 150～1 210℃的升温时间为60min；1 210℃保温30min；然后自然冷却至室温。

4）外观质量。坯体冷却后，观察到试样的透明效果已经出来了，但不是很理想，坯釉的结合性比第一组烧成的试样稍微要好，没有出现剥釉和裂纹。釉面起伏不平，呈波浪状，也有凹坑，其光泽性较差。针眼的分布范围比较广，大小也不均一，还有气泡，总之缺陷比较多。

1.4.3 第三组试验

1）配方确定。根据第一组釉料配方及第二组的试样烧成的外观缺陷做出详细的分析后，对釉料配方做了较小的调整，如表3所示。

表3 釉料组成（质量%）

配方中长石和石灰石的量有所上升主要是为了降低熔融温度，增加釉在烧结时的流动性，改善釉面的光学效果和减少制品的缺陷等。

2）釉浆制备。同样采用1L的摇篮罐，以鹅卵石为球磨介质，料∶球∶水＝1∶2∶0.9，料的质量为400g。为了使颗粒的悬浮性更好，增加釉浆的流动性及减少釉浆的稠度，加入0.3%左右的 CMC1.236 4g、0.4%左右的无水Na2CO31.632 7g，球磨时间为18h。

球磨后用pH试纸测得釉浆pH值为9。

用泊美比重计测量该釉的容重为1.45g／cm3。

由于球磨的时间减少，釉料的细度不能满足施釉的要求，同样采用的湿筛法来测量釉浆的万孔筛余，250目筛余0.007 8%，远低于0.02%。

釉浆全部过200目的筛，除铁，然后陈腐1～2d，备用。

3）施釉。与前两组施釉的工艺相同，上完釉的素坯放到烘箱中进行烘干。

4）烧成。同前两组一样，把上釉的素坯放入炉中按程序烧结。烧成制度为：室温～400℃的升温时间为120 min；400～1 150℃的升温时间为240min；1 150～1 210℃的升温时间为60min；1 210℃保温45min，然后自然冷却至室温。

5）外观质量。通过肉眼观察试样的透明效果都比较好，能呈现坯体本身的颜色，釉面比较平整，但光泽效果还是欠佳。没有气泡，针眼的分布范围比较大。

1.4.4 第四组试验

1）试验配方。此次试验，釉料配方进行了微调，主要是减少石英的量，增加了氧化锌和石灰石的量，同时对石灰石进行预烧，配方如表4所示。

表4 釉料组成（质量%）

2）釉浆制备。制备釉浆工艺不变，釉料质量为400 g，料∶球∶水＝1∶2∶0.9，CMC1.212 8g，无水Na2CO31.596 5g。球磨时间18h。

pH试纸测得釉浆pH值为9。

泊美比重计测量该釉的容重为1.43g／cm3，釉浆比较稀，利于浸釉。

根据第三组试验的经验，此次釉浆无需再做万孔筛余，应该满足要求。只需把釉浆全部过200目筛，除铁，然后陈腐备用。

3）施釉。同前面的试验一样，密封保存剩下釉浆。4）烧成。同第三组试验一样，烧成温度为1 210℃，保温时间为45min。

5）外观质量。冷却后，通过肉眼观察，4块烧结后的制品透明效果比较理想，光泽度度高，比第三组的制品光学性质都要好，釉面平整，无气泡，4块制品的针眼也大幅减少，只有少许零星分布。

1.4.5 第五组试验

此次试验继续使用上一组的釉浆，施釉前要进行充分搅拌，同前几组的试验一样，其他工艺过程均不变，仅调整烧成曲线，烧成温度为1 230℃。

烧成制度：室温～400℃的升温时间为120min；400～1 150℃的升温时间为240min；1 150～1 230℃的升温时间为60min；1 230℃保温60min；然后自然冷却至室温。取出冷却后的4块样品，用肉眼观察，在1 230℃烧成的试样，其坯釉适应性较好，没有出现裂纹、变形等，釉面无气孔，几乎没有缺陷。透明性好，釉层晶莹透亮，釉面光滑平整，颜色纯正，无色差，光泽效果高，外观质量优。

2 釉的理化性能测试

取烧成效果好的第4、5组试验样品进行理化性能测试，测试结果如表示所示。

表5 光泽度、白度、热稳定性测试结果

从以上测试结果可知，试样的理化性能符合要求。

3 结论

1）采用合理的生产工艺和烧成制度完全可以生产出低成本、高质量、环保无毒的生料釉制品。

2）通过本次无铅生料透明釉试验所得到理想配方组成是：长石42%、苏州土5%、章村土8%、石英25%、氧化锌3%、石灰石17%。

3）无铅生料透明釉釉面外观质量好、缺陷少、亮度高，几乎能达到熔块釉的各项性能。

1 徐小莉.无铅釉配方.佛山陶瓷，1998（1）：38～40

2 刘莉，辛振祥.配方优化设计方法简介.橡塑技术与装备，2004（10）：8～12

3 俞康泰，陈龙，范良成.透明熔块和透明釉配方优化设计的研究.中国陶瓷工业，2000（4）：8～11

4 Woodfme，J M.Raw materials for the fast fire manufacture of building Ceramic.CH Ceramic Forum Int，1997，74（11～12）：675～677

Development of Lead－free Raw Transparent Glaze

Xu Yan1，Zhu Jiaxi2（1Hebei Province Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials，College of Materials Science and Engineering，Hebei Polytechnic University，Hebei，Tangshan，063009）（2Chongqing Jinlian Ceramics Co.，LTD Chongqing，400054）

TQ174.4

A

1002－2872（2011）02－0023－03

徐研（1965－），女，硕士，教授；主要从事材料专业教学及陶瓷、玻璃理论性能的研究。E－mail：xuyan＠heut.edu.cn