微晶石墨制备各向同性石墨的研究

王 宁，申 克，郑永平，黄正宏，沈万慈

(清华大学材料科学与工程系,先进材料教育部重点实验室,北京 100084)

微晶石墨制备各向同性石墨的研究

王 宁，申 克，郑永平，黄正宏，沈万慈

(清华大学材料科学与工程系,先进材料教育部重点实验室,北京 100084)

本文研究了以天然微晶石墨为骨料制备各向同性石墨材料的可能性，对比传统骨料发现，微晶石墨模压制备的样品具有较低的各向异性指数1.11，较高的体积密度1.73g/cm3及良好的力学性能。以微晶石墨做为骨料采用等静压成型时，样品的各向异性指数低于1.05。同时还研究了粒度配比、浸渍工艺、粘结剂含量对材料性能的影响。

天然微晶石墨；各向同性石墨；粘结剂沥青；浸渍；骨料配比

1 引言

石墨作为一种耐高温耐腐蚀，且具有良好导热、导电性能的材料，目前广泛应用于冶金、半导体、模具及原子能等工业。各向同性石墨材料更由于其热稳定性，抗辐照性能以及更长的使用寿命成为半导体制备及原子能工业中不可或缺的基础材料[1]。随着近年来这些行业的飞速发展，我国对于各向同性石墨的需求日增，而现在国内生产各向同性石墨的技术还不成熟，尤其原子能工业使用的核级石墨全部依赖进口[2]。

目前生产各向同性石墨主要采用等静压成型，使用的骨料有两种[3-4]，一种是使用各向同性的骨料，主要指球状焦；另一种是将各向异性的煅后焦与粘结剂煤沥青按一定的比例混捏，然后扎片，在1 000℃左右的温度下热处理后并再次粉碎得到所谓的二次焦，以二次焦作为骨料。用这两种方法虽然都可以生产出符合要求的各向同性石墨材料，但是前者球状焦的原料资源储量小，分布窄，而后者的制备工艺复杂，生产流程长，成本较高。

天然微晶石墨是我国储量丰富的一种矿产，经过高温提纯其固定碳含量可以达到99.99%或更高。它的颗粒是由许多随机取向的微小晶体聚集而成，呈各向同性。因此，天然微晶石墨有可能做为一种新的各向同性石墨原料，本文即探讨天然微晶石墨制备各向同性石墨的可能性及具体的制备工艺。试验以微晶石墨作为骨料，煤沥青做为粘结剂制备了各向同性石墨材料，并对其强度、热膨胀系数以及微观结构等进行了表征。

2 试验

2.1 各向同性石墨样品制备

为比较不同原料的制品各向同性性能，试验采用模压成型，按照如图1所示步骤分别制备石墨样品，其中骨料分别为微晶石墨(d50=16μm及d50=48μm)、二次焦(d50=52μm)和石油焦(d50=41μm)3种。将骨料与粘结剂沥青按2∶1的比例混捏均匀后进行模压成型(尺寸为Φ100×150)，经焙烧及二次浸渍焙烧后石墨化处理得到石墨样品。

图1 石墨样品制备流程

为探讨微晶石墨制备各向同性石墨工艺，采用等静压成型，以微晶石墨为骨料制备了不同工艺条件的各向同性石墨样品。制备方法为先将粘结剂沥青加入甲苯中配成约10%的溶液，再把微晶石墨加入溶液中搅拌均匀，然后蒸发掉甲苯，将得到的混合物等静压成型(尺寸为Φ70×70)，样品经过焙烧(1 000℃)、浸渍/焙烧与石墨化(2 800℃)后得到各向同性石墨样品。

试验分析了不同颗粒度配比对样品体积密度的影响，浸渍过程以及不同粘结剂沥青含量对样品体积密度、抗折强度的影响。

试验原料为湖南郴州精工石墨公司提供的微晶石墨(C≥99.99%，d50=16μm及d50=48μm两种粒度)，天津锦美特碳提供的二次焦(d50=52μm)、石油焦(d50=41μm)以及粘结剂沥青(固定碳含量44%)。

2.2 制备的各向同性石墨样品性能表征

试验主要以各向异性指数、体积密度以及抗折强度来评价样品的性能。各向异性指数为样品两个方向上热膨胀系数的比值。测定抗折强度参考ASTM C651-2005，使用三点弯曲方法，样品尺寸为5mm×10mm×50mm，跨距40mm，加载速度1mm/min。

3 结果与讨论

3.1 不同骨料制备的石墨样品各向同性性能对比

二次焦作为现今各向同性石墨生产中使用最广泛的原料，其生产技术比较成熟，性能具有一定的代表性，而石油焦是生产传统石墨制品的重要原料[5]。因此试验选择这两种原料与微晶石墨进行对比，来研究用微晶石墨生产各向同性石墨材料的可能性。

用上述3种骨料模压制备样品，其性能如表1所示，其中取样的方向如图2所示。从表中数据可以看到WJ与EC的体积密度低于SY。这是由于微晶石墨本身由许多微小的石墨片层构成，而二次焦在制备过程中经过1 000℃左右的焙烧，因此WJ与EC在制备过程中的线收缩率很小，分别为2.1%和2.3%。而SY在制备过程中的线收缩率达到5.7%，这导致SY具有较高的体积密度。

表1 样品性能及其对比

在几种样品中WJ的各向异性指数明显低于其他两种样品，而EC的各项异性指数略低于SY。这是由于微晶石墨的颗粒呈各向同性，所以经过模压后颗粒不会产生择优取向，二次焦颗粒的各向异性由于其前期的加工有所降低，但并没有完全消失，因此在模压成型时颗粒产生了一定的择优取向，使得EC两个方向上热膨胀系数差异较大，而石油焦颗粒具有很强的各向异性，所以SY的各向异性指数最高。

力学性能上，3种石墨样品都具有良好的力学性能。从表中可以看出WJ的抗折强度比其他两种样品低，这除了体积密度不同造成的差异外，还与各样品不同的石墨化程度有关。用XRD的方法测定了3种样品的石墨化度[6]，结果如表2所示。一般来说无定形结构的碳比具有晶体结构的石墨强度要高，所以随着石墨制品石墨化程度的提高其强度越来越低。

表2 样品的石墨化度

从以上的对比可以看出微晶石墨作为骨料制备的石墨具有较低的各向异性指数，同时由于微晶石墨原料就具有很好的石墨结构，因此其产品石墨化程度很高。综合以上结果，可见微晶石墨做为骨料生产各向同性石墨不仅可行，并且具有明显优势。

3.2 工艺对微晶石墨制备的各向同性石墨性能的影响

以微晶石墨为骨料，等静压成型制备各向同性石墨。

(1) 颗粒配比对各向同性石墨体积密度的影响。

骨料颗粒的配比(级配)可以有效的提高成型时的空间占用率，从而提高石墨产品的体积密度，因此级配是生产石墨产品过程中非常关键的工艺步骤。试验采用了d50为16μm和48μm两种不同粒度的微晶石墨，按不同的比例混合，并与粘结剂沥青进行混捏，模压成型并碳化后测得其体积密度如图3所示。从图中可以看出，当骨料以较粗的颗粒为主，加入部分细颗粒填补孔隙时样品的体积密度较高，其中细颗粒占全部骨料的20%时，样品碳化后的体积密度最大，达到1.44g/cm3。

(2) 浸渍对各向同性石墨性能的影响。

浸渍可以有效提高石墨制品的体积密度，工业生产中往往可以通过反复的浸渍焙烧来降低石墨制品的孔隙率，提高产品密度及力学性能。因此浸渍在生产各向同性石墨时是非常重要的技术环节。试验以微晶石墨为骨料等静压成型制备了各向同性石墨样品，骨料颗粒的配比选择(1)中最优配比，骨料与粘结剂沥青的比例为5∶2，等静压成型、焙烧后再经不同次数的浸渍处理后进行石墨化。测试所得样品的性能如表3所示。

表3 不同浸渍次数石墨样品的性能对比

从表中可以看出，浸渍对样品体积密度及强度影响很大，浸渍的次数越多样品的体积密度和抗折强度越高。从这几种样品的断口SEM照片(图4)中可以看到，未经浸渍处理的样品断口处微晶石墨颗粒间留有很多孔隙，而断裂几乎都发生在颗粒与颗粒之间，而随着浸渍处理的次数增加，颗粒间的空隙被很好的填充，且断裂越来越多的发生在颗粒内部。因此浸渍工艺可以有效的提高样品的体积密度及强度。另外浸渍对于样品的各向异性比没有不利影响，所有样品的各向异性指数都小于1.05，达到了很高的各向同性度。对比Sigri公司生产的核用各向同性石墨ASR-1RS(体积密度1.81g/cm3，抗折强度27.4MPa，各向异性指数1.05)可以发现，两次浸渍的样品性能和ASR-1RS非常接近。

(3) 粘结剂含量对石墨样品性能的影响。

骨料和粘结剂是构成石墨制品的最重要的组成部分，因此粘结剂对于石墨制品性能的影响非常大。试验考虑不同粘结剂含量对于微晶石墨制备的各向同性石墨抗折强度、体积密度及各向异性指数的影响。以微晶石墨为骨料，颗粒配比选用(1)中的最优配比，等静压成型，进行两次浸渍。试验选择骨料与粘结剂的比例为10∶3、10∶4及10∶5等三种。样品性能如表4所示。

表4 不同沥青含量样品的性能对比

从表中可以看出由于样品进行过两次浸渍，所以沥青含量对样品体积密度没有影响。而样品的抗折强度随沥青含量增加先变大后减小。这是因为沥青含量增加可以改善骨料与粘结剂混合物的成型性能，使样品在成型时结构更紧密，颗粒间结合更好，从而提高样品的强度。但沥青具有较多的挥发分，且炭化时有一定程度的收缩，因此沥青过多会影响石墨颗粒间的结合，因此样品的抗折强度随粘结剂沥青含量的增加先增加后减小。另外，粘结剂沥青含量对样品热膨胀系数及各向异性比没有影响。

4 结论

(1) 用微晶石墨作为骨料模压制备的石墨样品，各向异性指数为1.11，低于二次焦品，且其体积密度达到1.73g/cm3，与二次焦样品相当。因此，微晶石墨是一种新型的制备各向同性石墨的原料。

(2) 试验探讨用微晶石墨作为骨料等静压制备各向同性石墨时工艺对于样品性能的影响。骨料粒度配比对于样品体积密度有较大影响，在试验所选用的两种粒度的微晶石墨条件下，细颗粒(d50为16μm)占全部骨料的20%时的样品焙烧(炭化)后的体积密度最大；浸渍对样品的体积密度及力学性能影响较大，随浸渍次数的增多，样品的体积密度及抗折强度都有明显的提高，而浸渍对各向同性度没有影响；成型时粘结剂沥青的含量增加使样品的抗折强度先增加后减小，在试验的条件下，骨料与粘结剂的比例为10∶4时样品的抗折强度最大达到25.6MPa，而粘结剂含量对体积密度及各向异性指数没有影响。

(3) 综上所述，以微晶石墨为骨料等静压制备的各向同性石墨材料具有优良的各向同性性能(各向异性比小于1.05)及良好的力学性能。因此，以微晶石墨为骨料可以制备性能优良的各向同性石墨材料。

[1]A N JONES, G N HALL, M JOYCE, et al. Microstructural characterization of nuclear grade graphite[J]. Journal of Nuclear Materials, 2008,381:152-157.

[2]孙戈.等静压石墨的研究与探讨[J].碳素,2004,(2):8-11.

[3]刘占军,郭全贵,曹雅秀,等.利用“二次焦”制备高强炭/石墨材料[J].新型炭材料,2006,21(4):302-306.

[4]马绍川,邹彦文.10MW高温气冷堆堆用石墨的研究[J].高技术通讯,1994,(9):25-29.

[5]杨国华.碳素材料[M].北京:中国物资出版社,1999:91-93,189.

[6]郭永恒.炭素材料石墨化度的测定[J].分析实验室,2004,l23:346-348.

Study on Preparation of Isotropic Graphite With Natural Amorphous Graphite

WANG Ning, SHEN Ke, ZHENG Yong-ping, HUANG Zheng-hong, SHEN Wan-ci
(Key Laboratory for Advanced Materials of Ministry of Education, Department of Materials Science and Engineering,Tsinghua University, Beijing 100084, China)

The feasibility of preparation of isotropic graphite with natural amorphous graphite was researched. The graphite molding block with amorphous graphite as filler exhibited lower isotropy ratio(1.11)compared with the block manufactured with filler used currently, high bulk density(1.73 g/cm3)and folding strength. The isotropy ratio of the graphite prepared by isostatic pressing was lower than 1.05, and the effect of the filler grading, impregnation and content of binder pitch on the property were studied.

natural amorphous graphite; isotropic graphite; binder pitch; impregnation; filler grading

P578.16;O782

A

1007-9386(2011)02-0011-03

2011-03-11