硫化-石膏沉淀法处理铜冶炼废水试验研究

田 君,尹敬群,谌开红

(江西省科学院应用化学研究所,江西南昌 330029)

硫化-石膏沉淀法处理铜冶炼废水试验研究

田 君,尹敬群,谌开红

(江西省科学院应用化学研究所,江西南昌 330029)

针对某铜冶炼厂重金属、氟、砷等有毒、有害元素含量较高的酸性废水,研究了先硫化、后石膏化沉淀处理工艺。在优化沉淀条件下,先硫化后用石灰石沉淀得到石膏产品,其质量达到用户要求;处理后的水质达国家一级排放标准。该工艺可有效治理冶炼含酸废水。

铜冶炼;酸性废水;硫化;石膏化;处理

某铜冶炼厂有粗铜冶炼装置,配套生产硫酸,同时产生大量含酸废水[1]。这类废水中含较高浓度的酸及氟、砷、铜、隔、铅、锌等多种有毒、有害杂质[2-3],一般采用石灰-铁盐法将有毒、有害物质转化为含砷中和渣[4]后使含酸废水达标排放[5-7]。针对这种组成复杂的含酸废水,我们曾研究了先石膏化、后硫化、再进一步以石灰乳中和处理工艺,取得了较好效果[8]。为了获得更好效果,又研究了先硫化、后石膏化处理工艺。在优化沉淀工艺条件下,硫化后的滤液以石灰乳沉淀可得质量达用户要求的石膏产品[9],处理后的水质达国家一级排放标准[10]。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验采用某铜冶炼厂的废酸原液,其化学组成见表1。其中,残酸质量浓度高达13.78 g/L,重金属铜、镉、铅、锌及氟、砷等有毒有害物质质量浓度也较高,也含有少量固体悬浮物[11]。

表1 废酸原液化学组成mg/L

1.2 试验原理

铜冶炼废酸原液中的硫酸、重金属及氟、砷等有毒、有害物质和固体悬浮物对后续石膏化反应生成的石膏产品质量有直接影响,所以应先进硫化沉淀预先除去[12]。主要反应式如下：

重金属离子与S2-反应生成溶度积很小的硫化物沉淀。常见的重金属硫化物溶度积见表2[12]。

表2 部分重金属硫化物的溶度积

去除重金属离子后,用石灰石中和其中的硫酸,生成石膏。主要反应为：

1.3 分析方法

石膏产品和水质分析均采用国家标准方法分析,具体见表3。

表3 石膏产品及水质分析方法

1.4 工艺流程

铜冶炼废酸先硫化、后石膏化、再石灰石中和沉淀工艺流程如图1所示。

图1 铜冶炼废酸先硫化、后石膏化沉淀工艺流程

2 试验结果与讨论

2.1 废酸原液硫化反应

2.1.1 pH对废酸原液硫化反应的影响

从硫化反应式来看,酸度对重金属离子沉淀率有很大关系。对不同p H的酸液直接加入硫化钠溶液,在反应温度30℃、反应时间15 min条件下进行硫化反应。主要杂质随p H的变化如图2所示;不同p H条件下,硫化反应滤饼分析结果见表4。

图2 主要杂质随硫化反应pH的变化

表4 不同pH条件下,硫化反应滤饼的化学组成

从图2和表4看出：硫化反应后,主要杂质沉淀率随酸液p H升高而增大;当p H＞1.6后,变化不明显;p H=1.6时,废酸原液经硫化反应后,砷等杂质几乎除净。因此,硫化繁育酸度以p H=1.6为宜。

2.1.2 温度对硫化反应的影响

废酸原液p H=1.6,不同温度下硫化反应滤液的分析结果见表5。不同温度条件下反应15 min,废酸原液硫化反应滤饼分析结果见表6。

表5 不同温度下废酸原液硫化反应滤液的化学组成

表6 不同温度下废酸原液硫化反应滤饼的化学组成

从表6看出,废酸原液硫化反应在30～60℃范围内均能达到良好除杂效果。试验中发现,50℃时溶液的过滤效果更好。

2.2 硫化反应后滤液的石膏化反应

2.2.1 酸度对石膏化反应的影响

废酸原液硫化后,滤液中除氟含量较高外,其他有害、有毒杂质含量均较低。为了除去残存的氟,并中和掉一部分残存的硫酸,可加石灰乳处理。不同p H条件下,石膏化反应后,滤液中ρ(Cu)＜0.01 mg/L,ρ(As)＜0.01 mg/L。石膏化反应脱氟率与酸度的关系如图3所示,反应所得石膏产品质量分析结果见表7。

图3 溶液酸度对石膏化反应脱氟率的影响

表7 不同pH下滤液石膏化反应产品的化学组成

从图3看出：脱氟率随溶液p H升高而增大;p H升高到4.1时,酸度对氟沉淀的影响不明显。因此,石膏化反应的酸度确定为4.1。从表7可见：废酸原液先硫化后石膏化反应后,所得石膏产品质量较好,有害、有毒元素含量均很低,达到水泥厂要求。

2.2.2 温度对硫化滤液石膏化反应的影响

硫化滤液p H=4.1,不同温度下石膏化反应15 min,过滤后滤液中ρ(Cu)＜0.01 mg/L,ρ(As)＜0.01 mg/L。脱氟率与反应温度之间的关系如图4所示。可以看出,反应温度在40～50℃之间时,滤液中的氟质量浓度最低,有毒、有害杂质含量相对较少。石膏产品质量分析结果见表8。

图4 温度对石膏化反应滤液中氟质量浓度的影响

表8 不同温度下石膏化反应所得石膏产品的化学组成

2.3 排水水质分析

铜冶炼含酸废水经上述硫化-石膏化沉淀工艺处理后的排水基本上达到了国家一级排放标准[13-14],见表9。

表9 排水水质及废水国家排放标准

3 结论

铜冶炼废酸溶液采用先硫化-后石膏化工艺处理,在优化硫化沉淀条件和石膏化沉淀条件下,得到的石膏产品质量达到用户要求,处理后的水质达到国家一级排放标准。优化条件及试验结果为：硫化反应以p H=1.6,反应温度50℃,反应时间15 min;硫化滤液石膏反应酸度为p H=4.1,反应温度40℃,反应时间15 min。

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Abstract:A novel process is put forward for treating acidic wastewater containing heavy metal ions、F-、arsenic in a copper-smelting plant by sulfide-gypsification precipitation process.The precipitation conditions are optimized.The results show that the gypsum product quality satisfies with consumer’s requirement after sulfidation reaction precipitation,the water product can meet with the national primary discharge standard.

Key words:copper-smelting;acidic wastewater;sulfidation;gypsification;treatment

Treatment of Acidic Wastewater in Copper-smelting by Sulfide-gypsification Process

TIAN Jun,YIN Jing-qun,CHEN Kai-hong
(Institute of Applied Chemistry,Jiangxi Academy of Sciences,Nanchang,Jiangxi330029,China)

X756

A

1009-2617(2011)01-0074-04

2010-04-12

田君(1963-),男,江西瑞昌人,硕士,研究员,主要研究方向为湿法冶金。