多孔金属材料的制备方法及研究进展

王志峰，赵维民，许甫宁，王志国，贾俊青

（1.河北工业大学材料科学与工程学院，天津 300130；2.庆尚国立大学材料工程部，韩国晋州 660-701）

多孔金属材料的制备方法及研究进展

王志峰1，赵维民1，许甫宁2，王志国1，贾俊青1

（1.河北工业大学材料科学与工程学院，天津 300130；2.庆尚国立大学材料工程部，韩国晋州 660-701）

综述了多孔金属材料的各种制备方法、基本制备原理及国内外研究进展情况，并简要介绍了多孔金属材料的应用领域及发展趋势。

多孔金属；制备方法；研究进展；应用

1 前言

多孔金属材料是20世纪80年代后期国际上迅速发展起来的一种具有优异物理特性和良好力学性能的新型工程材料，在一些高端技术领域获得了广泛的应用[1]。多孔金属材料（Cellular metals）是一个统称，即各种形貌的孔洞分布于金属基体中，将金属相分割成为小单元[2]。

多孔金属材料具有优异的物理性能，如密度小、刚度大、比表面积大、吸能减震性能好、消音降噪效果好、电磁屏蔽性能高等，目前应用于催化剂以及催化剂载体、高温液体过滤器、热交换器等功能材料方面；也可作为结构材料应用于航空、建筑等领域[2～4]。为适应更多领域的应用需要，多孔金属领域的研究热点已由制备传统高孔隙率、大孔径（>1mm）、多面体孔形貌的多孔金属材料转为制备球形孔低孔隙率金属泡沫、小孔径高孔隙率金属泡沫或小孔径低孔隙率金属泡沫，如图1所示[5]。

2 典型多孔金属材料及其制备方法

自1948年美国的Soknik[4]在铝中加入汞成功制备泡沫铝以来，多孔金属材料得到了广泛的研究，其制备方法可根据以下不同方式进行分类：按产生气孔时金属状态分为液相法和固相法；按采用工艺分为铸造法、发泡法、沉积法、烧结法；按制备步骤分为一步法和两步法等。各种制备方法、适用材料以及孔隙率可归纳为表1，其中铸造法最经济，部分国家已实现产业化[4]。

2.1 直接吹气法

直接吹气法是通过吹气装置将气体从底部吹入熔体，产生的气泡上浮并聚集形成泡沫，传送带运输液态金属泡沫并使其冷却成为泡沫产品。该方法的制备原理图及加拿大Cymat公司制备的典型产品如图2所示。其关键技术是发泡温度区间足够宽、金属熔体粘度合适，提高泡沫稳定性，保证收集与成型过程中不破碎[7]。2005年韩国庆尚国立大学申请了使用该方法连续制造泡沫铝的国际专利[8]。Demetriou MD通过吹入水蒸气成功制备出Pd Cu Ni P非晶态泡沫金属[9]。Takeshi Wada通过吹入氦气，结合粉末法与等温退火处理工艺，成功制备出了Zr-Cu-Al-Ag非晶态泡沫材料[9]；如图3所示，在制备过程中预制块自身孔隙率达到7%，横断面气孔分布均匀，纵断面增加保温时间气孔集中于顶部，经研究其最佳保温时间为2min，再将预制块在玻璃转变温度和结晶温度区间进行等温退火处理，使得泡沫金属材料的孔隙率提高至70%。

表1 多孔金属的制备方法、适用材料、孔隙率[6]

2.2 熔体发泡法

熔体发泡法制备多孔金属包括熔化合金锭、熔体增粘、加入发泡剂搅拌、保温发泡、冷却等工艺流程，其实验装置如图4所示[10]。其关键技术是熔体粘度控制、选择与合金熔点温度相匹配的发泡剂、均匀分散添加剂等。目前使用的增粘剂有金属Ca粉、粉煤灰、SiC颗粒、MnO2、Al2O3颗粒、Al粉等[11～14]；发泡剂有 TiH2、ZrH2等金属氢化物，CaCO3、MgCO3、CaMg（CO3）2等盐类发泡剂，及具有增粘作用的新型发泡剂等[15～19]。目前韩国泡沫金属产业化过程中涌现出Anyfoam、Foamtech等知名的泡沫铝材料制造公司，加上庆尚国立大学在泡沫金属理论和实践两方面做出的杰出工作[17]，使得泡沫金属在韩国的多项领域已经得到十分广泛的应用。国内中南大学[19，20]、中国科学院[21]、东北大学[22]、昆明理工大学[23]、吉林大学[24]等许多科研机构都在从事多孔金属材料的制备及理论研究。图5是中南大学周向阳等使用自主研制的新型发泡剂制备的泡沫铝的横截面以及孔内壁扫描图，材料孔隙率高、孔径均匀，无需加入增粘剂，既降低了制造成本又减少了工时。

2.3 两步法

传统意义上两步法属于熔体发泡法，包括制备预制块和加热发泡预制块两步骤。根据预制块原材料可分为Formgrip[4]和TSF[5]两种工艺：前者第一步是向Al-9Si/SiC复合熔体中添加经预处理的TiH2粉末制备预制块，后者第一步是向铝合金熔体中添加金属钙粉和未处理TiH2制备预制块；第二步都将预制块加热至固相线以上温度保温发泡，发泡前可对预制块进行前期处理，工艺流程如图6所示。其关键技术是控制预制块制备过程中仅有少量发泡剂分解。中南大学[19]研制的新型发泡剂分解温度范围宽、分解过程缓慢、分解气体与熔体反应生成的连续氧化膜对气泡稳定有着重要作用，最适合于该方法制备泡沫金属。非传统意义上Formgrip方法、TSF方法、粉末冶金法都属于两步法范畴，可用于制备异型件，但前两种方法预制块是通过熔体路径，后者是通过固态路径制备而成的。

2.4 渗流铸造法

渗流法就是将金属液渗入装有耐高温且可去除颗粒的铸模中，然后去除颗粒产生三维网络互相连通的多孔金属。由于大多数金属的表面张力较大，在重力作用下很难完全填充颗粒间隙，出现了压力渗流法、真空渗流法及将造孔剂抽真空然后加压渗流等新工艺。王海滨[25]等采用该方法成功制备出了通孔泡沫锌铝合金，再对该多孔材料浸渗松香和石蜡提高阻尼性能；南昌航空工业学院曹国兵等[26]采用MgSO4代替NaCl颗粒作为填料，镁基体被腐蚀程度明显降低，孔隙率一般不超过80%，孔径由颗粒大小决定。

2.5 熔模铸造法

熔模铸造法是将高熔点液态材料充入海绵状泡沫塑料孔隙中固化，整体加热使塑料组分蒸发，得到海绵孔隙模型，然后再将液态金属浇入铸型中冷却和凝固，去除高熔点材料，最终得到海绵状多孔金属。高熔点材料一般为莫来石、酚醛树脂、碳酸钙或石膏的混合物[27]。美国ERG公司已实现产业化，其泡沫产品名为Duocel；日本Y.Yamada等[28]采用石膏作为填充材料制备通孔泡沫金属SG91A Al和AZ91 Mg，如图7所示。该方法制备多孔金属的孔隙率为80%～97%，如果有合适的预制体材料可适合于任何可铸合金，但该工艺的产量较低、成本较高。

2.6 空心球金属泡沫法1987年Gardner向金属熔体中加入空心球、强力搅拌、冷却至一定粘度后浇注得到空心球金属泡沫。目前为提高空心球的加入量以及金属液和空心球之间的结合，采用与渗流铸造类似的工艺，但两者也存在本质区别：渗流法是采用可去除粒子制备开孔金属泡沫材料；空心球金属泡沫法是以轻质耐高温空心粒子为孔隙制备金属/中空球闭孔复合泡沫金属材料[29]。A.Daoud[30]等制备ZC63-粉煤灰空心球闭孔镁基泡沫复合材料，如图8所示，空心球在基体中分布较均匀且润湿性也较好。王叶广[31]等成功制备Ni基高温合金空心球多孔材料。

2.7 粉末法

粉末法是将金属粉末与添加剂均匀混合压制成预制体，再加热或烧结预制体得到泡沫金属。预制块的制备方法主要有冷压法、热压法、挤压法、热轧法等，为了提高预制块的塑性，热压前进行烧结[32]。添加发泡剂，使预制块受热膨胀得到闭孔泡沫材料属于粉末冶金法，发泡阶段处于液态；添加造孔剂，除去预制块中造孔剂，烧结得到开孔泡沫材料属于粉末造孔剂法，整个过程处于固态，其工艺流程如图9所示。

Francisco Garcia-Moreno等采用高压粉末自生气泡使预制块膨胀的非传统粉末冶金法制备泡沫铝，随着施加压力增大，孔径也增大[33]，如图10所示；L.E.G.Cambronero[34]等成功制备泡沫铝-镁-硅合金；高洪吾[35]等采用浸入式提高预制块加热速度制备泡沫铝；高芝[36]等冷压法制备预制块成功制备铁基泡沫；Andree Irretier[37]等成功制备泡沫铅；C.E.Wen[38]、Niu Wenjuan[39]等采用粉末造孔剂法成功制备多孔钛和多孔镁；B.P.Neville，A.Rabiei[40]等粉末冶金法制备不锈钢中空球增强泡沫钢复合材料，如图11所示。另外，粉末法还包括粉末浆料烧结法、中空球烧结法、散粉烧结法、纤维冶金法等[3]。

2.8 电沉积法

电沉积法是用化学沉积法使高孔隙三维网状结构高分子材料金属化，采用电镀工艺在其骨架表面镀覆一层金属，再经焙烧除去内部的高分子材料，制得发泡金属。加拿大Inco公司已实现产业化，其产品名即为Inco；国内王延辉[41]等成功制备孔隙率大于98%、结构均匀的泡沫银，如图12所示。该方法制备的泡沫金属孔隙率高、性能优越、外观漂亮，广泛应用于功能材料方面，其制备工艺相对复杂，成本较高，在部分尖端领域有应用。

2.9 重复轧制结合法（ARB）

重复轧制结合法（Accumulative Roll-Bonding）是将发泡剂粉末均匀分散于金属夹层板中，通过轧制使板材厚度减半，将该板切割成两部分，表面处理后叠放在一起，重复上述操作，数次后得到含有发泡剂粉末的复合体。将由该复合体制成的预制体加热发泡，从而制备泡沫金属[3]，该方法属于塑性变形过程。日本Koichi Kitazono等[42]成功制备Al-Mg合金泡沫金属，如图13所示。白色为发泡剂，黑色为夹层板，经过6次重复扎制后发泡剂分散较均匀，但泡沫金属的孔隙率低、孔结构不均匀，导致各向异性。

2.10 金属-气体共晶定向凝固法

图12 泡沫银表面骨架形貌的扫描照片[41]

图13 ARB法制备的Al-Mg合金泡沫金属[42]

该方法常称为“Gasar”工艺，在高压氢气气氛中熔化合金锭，氢气溶解于液态金属中，当达到其饱和度时将熔体定向凝固，得到圆柱形气孔沿凝固方向定向排列的藕状多孔金属，典型装置如图14所示[43]。日本大阪大学H.Nakajima等成功制备藕状多孔铜、藕状单晶硅、藕状多孔铁、藕状多孔不锈钢、藕状多孔碳素钢等[44～49]；国内清华大学、西安理工大学、南京航空航天大学[43，50，51]等研制出藕状多孔材料（包括多孔镁、多孔铝、多孔铜等），部分研究达到了国际先进水平。

3 多孔金属材料的应用

多孔金属材料因其特殊的结构而具有一系列优良性能，可作为功能材料和结构材料应用于众多领域[52～55]：如耐高温方面可作为热交换器、高温过滤器、散热片、热管、加热棒等，如图15（a-b）；生物医学方面多孔钛、多孔镁等应用于骨扩增、骨科植入物、椎体融合等椎间盘疾病的治疗，如图15（c-d）；声学方面具有吸音、消声等作用适用于体育馆、影剧院、地铁以及高速列车消音墙等，如图15（e-f）；化学方面应用于化学催化剂载体、电池极板、电磁屏蔽室等；在机械工程、交通运输方面应用于机械紧固件、自行车曲柄臂、汽车缓冲件、航天飞机保护壳等，如图15（g-k）。

德国采用泡沫铝材料制备真空起重工具、赛车碰撞缓冲件，采用三明治泡沫铝材料制备望远镜提升系统、Ariane65火箭原型件、自行车曲柄臂、烹饪厨具等；韩国使用泡沫铝制备汽车碰撞能量吸收器，装饰高速铁路以及地铁附近隔音屏，装饰大学剧院内壁及天花板、制铁厂办公区隔断墙等；日本东京白金隧道采用ALPORAS公司生产的泡沫金属装饰内壁；加拿大采用泡沫金属制备柴油机排放控制材料、柴油氧化催化剂等，将多孔金属特殊性能实际应用于众多领域。泡沫金属的生产国家及制备方法如表2所示。国内多孔金属材料的研究机构虽然数量众多，但处于实验室研究阶段的占多数，在形成自主知识产权和实现产业化方面，仍需要艰辛的努力。

4 结束语

从20世纪中叶开始，世界各国已有几百家研究机构对泡沫金属的性能和制备以及应用等领域进行研究：原材料方面由单纯泡沫铝发展至高熔点高强度泡沫铁[36]、泡沫钢[54]；制备方法由高成本至低成本熔体发泡法发展；结构方面由简单泡沫金属发展至三明治结构泡沫材料[53]、泡沫基复合材料[24]、三维网状结构中填充高分子材料[25]、中空球泡沫[56]、纤维网状结构[53]；由晶态泡沫发展至大块非晶泡沫[57]、纳米晶泡沫金属[58]等。多孔金属材料受到越来越多研究学者以及制造商的关注，将是本世纪最具研究意义和广泛应用前景的特殊材料之一。

表2 各国多孔金属研究机构、制造商、产品名及制备方法[54]

[1] 陈祥，李言祥.金属泡沫材料研究进展[J].材料导报，2003，17（5）:5.

[2] John Banhart.Manufacturing Routes for Metallic Foams[J].Solidification Science，2000，（12）:22-27.

[3] 田庆华，李钧，郭学益，等.金属泡沫材料的制备及应用[J].电源技术，2008，132（6）:417-420.

[4] 蒂吉斯切H P，克雷兹特B.多孔泡沫金属[M].北京：化学工业出版社，2005.

[5] 张钱城，卢天健，何思渊，等.闭孔泡沫铝的孔结构控制[J].西安交通大学学报，2007，41（3）:255-270.

[6] 程慧静.熔体发泡法制备泡沫铝的工艺研究[D].鞍山：鞍山科技大学，2006.

[7] 徐方明，王倩，许庆彦，等.熔体吹气发泡法制备泡沫铝的试验研究[J].特种铸造及有色合金，2007，27（7）:563-567.

[8]Bo Young Hur.METHOD AND APPLICATION FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF FOAMED METALS[P].US：20050035502 A1，2005-2-17.

[9]Takeshi Wada，Xinmin Wang，Hisamichi Kimura，et al.Supercooled liquid foaming of a Zr-Al-Cu-Ag bulk metallic glass containing pressurized helium pores[J].Materials Letters，2009，63:858-860.

[10] 周全，吴蒙.碳酸镁发泡剂制备泡沫铝的研究[J].铸造技术，200 9，30（2）:257-259.

[11] 罗洪杰，姚广春，张晓明，等.泡沫铝制备过程中增粘剂的选择[J].材料与冶金学报，2004，3（4）:280-284.

[12] 魏鹏.用铝粉作增粘剂制备泡沫铝[J].机械工程材料，2006，30（5）:44-47.

[13] C.C.Yang，H.Nakae.The effects of viscosity and cooling conditions on the foamability of aluminum alloy[J].Journal of Materials Processing Technology，2003，141:202-206.

[14] D.P.Mondal，M.D.Goel，S.Das，et al.Effect of strain rate and relative density on compressive deformation behaviourofclosed cell aluminum-fly ash composite foams[J].Materials and Design，2009，30:1268-1274.

[15]Iyoshi T，Itch M，Akiyama S，et al.Alporas Aluminum Foam:Production process，Properties and Applications[J].Adv Eng Mater.，2000，2（4）:1792-1783.

[16] B.Matijasevic -Lux，J.Banhart，S.Fiechter，et al.Modification of titanium hydride for improved aluminum foam manufacture[J].Acta Materialia，2006，54:1887-1900.

[17] Dong-Hui Yang，Bo-Young Hur.Study on fabrication and foaming mechanism of Mg foam using CaCO3as blowing agent[J].Journal of Alloys and Compounds，2008，461:221-227.

[18] 卫广智，戚富丽.复合碳酸盐作发泡剂制备泡沫铝的工艺研究[J].轻合金加工技术，2009，37（3）:51-54.

[19] Xiangyang Zhou，Xiquan Liu，Jie Li，et al.Novel foaming agent used in preparation process of aluminum foams[J].Journal of University of Science and Technology Beijing，2008，15（6）:735-739.

[20] 周向阳，张华，刘希泉，等.泡沫铝两步法制备工艺用新型发泡剂的热分解行为[J].中国有色金属学报，2008，18（12）:2265-2269.

[21] 罗洪杰，杨院生，林曦等.镁基多孔材料的研究现状与展望[J].材料导报，2008，22（1）:102-106.

[22] 亢德华.铝和铝合金熔体泡沫化过程的动力学研究及分析 [D].沈阳：东北大学，2006.

[23] 左孝青，A.R.Keenedy，毕业顺等.小孔径泡沫铝的制备及孔结构细化机理[J].中国有色金属学报，2009，19（4）:682-688.

[24] 魏明.泡沫ZA22/SiCp复合材料的制备及其性能研究[D].长春：吉林大学，2008.

[25]王海滨.泡沫锌铝合金及其复合材料的制备与机械阻尼性能的研究[D].西安：西安理工大学，2007.

[26] 冒国兵，徐建辉，陈乐平，等.用新型填料制备泡沫镁和泡沫铝材料[J].特种铸造及有色合金，2003，（6）:8-11.

[27] 王宏伟，李庆芬，李智伟，等.铸造法制备泡沫金属材料[J].铸造技术，2007，28（9）:1257-1261.

[28] Y.Yamada，K.Shimojima，Y.Sakaguchi，et al.Compressive properties of open-cellular SG91A Al and AZ91 Mg[J].Materials Science and Engineering，1999，A272:455-458.

[29] 李智伟，魏尊杰，王宏伟.空心球金属泡沫的研究进展[J].机械工程材料，2008，32（11）:1-5.

[30] A.Daoud，M.T.Abou El-khair，M.Abdel-Aziz，et al.Fabrication，microstructure and compressive behavior of ZC63 Mg micro balloon foam composites[J].Composites Science Technology，2007，67:184-1853.

[31] 王叶广.Ni基高温合金空心球多孔材料制备工艺[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2006.

[32] 王录才，曾松岩，王芳，等.预制体制备方式对PCM法泡沫铝发泡行为的影响[J].中国有色金属学报，2007，17（7）:1135-1142.

[33] Francisco Garcia-Moreno，John Banhart.Foaming of blowing agentfree aluminum powder compacts[J].Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects，2007，309:264-269.

[34]L.E.G.Cambronero，J.M.Ruiz-Roman，F.A.Corpas，et al.Manufacturing of Al-Mg-Si alloy foam using calcium carbonate as foaming agent[J].Journal of Materials Processing Technology，2009，209:1803-1809.

[35] 高洪吾，刘士魁，赵彦波，等.粉末冶金法浸入式发泡制作泡沫铝的试验研究[J].特种铸造及有色合金，2005，25（8）:457-460.

[36] 高芝，潘晓亮，谢世坤.粉末致密化制备铁基泡沫[J].材料科学与工程学报，2008，26（6）:965-968.

[37] Andree Irretier，John Banhart.Lead and Lead alloy foams[J].Acta Materialia，2005，53:4903-4917.

[38] C.E.Wen，M.Mabuchi，Y.Yamada，et al.Processing of biocompatible porous Ti and Mg[J].Scripta Material，2001，45:1147-1153.

[39] Niu Wenjuan，Bai Chenguang，Qiu Guibao，et al.Processing and properties of porous titanium using space holder technique[J].Materials Science and Engineering A，2009，506:148-151.

[40] B.P.Neville，A.Rabiei.Composite metal foams processed through powder metallurgy[J].Materials and Design，2008，29:388-396.

[41] 王延辉.发泡银的电沉积制备及性能研究[D].武汉：华中科技大学，2006.

[42] Koichi Kitazono，Yusuke KiKuchi，Eiichi Sato，et al.Anisotropic compressive behavior of Al Mg alloy foams manufactured through accumulative roll-bonding process[J].Materials Letters，2007，61:1771-1774.

[43] 刘源，李言祥，张华伟，等.金属-气体共晶定向凝固工艺参数对藕状多孔金属镁结构的影响[J].稀有金属材料与工程，2005，34（7）:1128-1130.

[44] H.Nakajima，S.K.Hyun，K.Ohashi，et al.Fabrication of porous copper by unidirectional solidification under hydrogen and its properties[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，2001，179:209-214.

[45] H.Nakajima.Fabrication of Lotus-type Porous Metals through Hydride Decomposition[J].Advanced engineering materials，2008，9:816-819.

[46] Takuji Nakahata，H.Nakajima.Fabrication of Lotus-type Porous silicon by unidirectional solidification in hydrogen[J].Materials Science and Engineering A，2004，384:373-376.

[47] M.Tane，T.Ichitsubo，H.Nakajima，et al.Fabrication of Lotus-type Porous silicon by unidirectional solidification in hydrogen[J].Materials Science and Engineering A，2004，384:373-376.

[48]K.Alvarez，K.Sato，S.K.Hyun，et al.Fabrication and properties of Lotustype porous nickel-free stainless steel for biomedical applications[J].Materials Science and Engineering，2008，C28:44-50.

[49] M.Kashihara，H.Yonetani，T.Kobi，et al.Fabrication of Lotus-type Porous carbon steel via continuous zone melting and its mechanical properties[J].Materials Science and Engineering A，2009，524:112-118.

[50] 陈文革，张强，胡可文，等.共晶反应定向凝固工艺制备多孔材料气孔形成和长大机理[J].金属功能材料，2009，16（4）:30-33.

[51] 沈以赴，吴鹏，顾冬冬，等.激光烧结制备藕状316不锈钢多孔材料的微孔结构特征[J].航空学报，2007，28（5）:1236-1241.

[52] Louis-Philippe Lefebvre，John Banhart，David C.Dunand.Porous Metals and Metallic Foams Current Status and Recent Developments[J].Advanced engineering materials，2008，9:775-787.

[53]John Banhart，Hans-Wolfgang Seeliger.Aluminums Foam Sandwich Panels:Manufacture，Metallurgy and Applications[J].Advanced engineering materials，2008，9:793-802.

[54]John Banhart.Metal Foams:Production and Stability[J].Advanced engineering materials，2006，9:781-794.

[55] 胡小舟.发泡剂及工艺参数对泡沫钢孔隙率的影响[D]昆明：昆明理工大学，2007.

[56] A.Rabiei，L.J.Vendra.A comparison of composite metal foam’s properties and other comparable metal foams[J].Materials Letters，2009，63:533-536.

[57] Alan Harold Brothers.Processing and Properties of Advanced Metallic Foams[D].Chicago:Northwestern University，2006.

[58] H.L.Fan，D.N.Fang.Modeling and limits of strength of nanopofous foams[J].Materials and Design，2009，30:1441-1444.

Fabrication Methods and Development of Cellular Metals

WANG ZhiFeng1，ZHAO WeiMin1，Hur BoYoung2，WANG ZhiGuo1，JIA JunQing1
（1.School ofMaterials Science and EngineeringHebei UniversityofTechnology，Tianjin 300130，Tianjin China；2.Division of Materials Engineering Gyeonsang National University，Jinju 660-701，South Korea）

Fabrication methods，basic principles and the research progress at home and abroad of cellular metals have been overviewed with brief introduction to the applications and development trend.

Cellular metals；Fabrication methods；Research progress；Application

TG 14；

A

1006-9658（2011）01-7

2010－08－31

2010－128

王志峰（1982-），男，博士生，主要研究方向：轻合金及其成型技术