水相中锌促进的羰基化合物频哪醇偶联反应实验设计*

2011-09-26査正根郑媛郑小琦汪志勇

大学化学 2011年1期

査正根郑媛郑小琦汪志勇

(中国科学技术大学化学与材料科学学院安徽合肥 230026)

生物体内的酶催化反应都是在水介质中高效进行。近年来，水作为有机合成反应介质的报道相继出现。水是一种廉价、安全、无污染的绿色溶剂，没有大多数有机溶剂易燃、易爆、易挥发、易污染环境的缺点；水相中的有机合成越来越成为有机化学研究的热点。有机合成反应以水为介质有许多优点：(1) 在地球上分布广，来源丰富，价格便宜；(2) 水易于循环使用，同时，排放到环境时无污染；(3) 应用水为溶剂有可能免除官能团的保护和去保护，能减少合成步骤，提高合成效率；(4) 反应的处理和产物的分离提纯容易，操作简便；(5) 为反应提供了新的分子环境，有可能创造不同于传统溶剂的反应。

在金属试剂的作用下，羰基化合物进行还原偶联得到邻二醇的反应称为频哪醇偶联反应[1]，此反应可以在水溶液中进行[2-3]。近年来，用各种金属促进的水溶液中频哪醇偶联反应得到了快速发展，如Mg[4]、Mn[5]、Zn[6-8]、In[9]、Sm[10]、Al/NaOH(或KOH)[11-12]、Al/F-[13]，Ga[14]；Kim小组[15]发现超声辐射能促进频哪醇偶联反应，在超声波辐射下，镁、锌、金、镍、锡等金属水溶液中的频哪醇偶联反应得到了广泛研究，其中在金属镁水溶液中反应的产率最高[16-17]。

在有机实验教学参考书中，介绍的是在异丙醇溶剂中光化学还原二苯酮得到频哪醇产物的反应。该实验需要一个星期的时间，费时较长。我们在基础研究的基础上，设计了水相频哪醇偶联反应实验，该实验可以在酸性或碱性条件进行，反应时间短，简单可行。

1 实验目的

(1) 了解水相制备频哪醇的原理和方法；

(2) 理解薄层色谱(TLC)跟踪及柱层析纯化，掌握水相反应操作和柱色谱。

2 反应式

3 主要仪器和试剂

仪器：25mL圆底烧瓶、磁力搅拌器、搅拌磁子、30mL分液漏斗、色谱柱、旋转蒸发仪。

4 实验步骤

在25mL圆底烧瓶中加入10mL 10%NaOH或者5mL 2mol/L HCl溶液，在搅拌下逐次加入2mmol苯甲醛(0.18mL)和0.4g锌粉。均匀搅拌使其充分反应(约1h)，由TLC跟踪反应至反应完毕，用HCl或者NaOH中和至中性。用乙醚萃取，合并上层有机相，收集到磨口锥形瓶中，用饱和NaCl溶液洗并用无水Na2SO4干燥，再由旋转蒸发仪蒸去溶剂，得到粗产物。粗产物用薄层色谱(V(石油醚):V(乙酸乙酯)=3:1)或柱色谱(V(石油醚):V(乙酸乙酯)=4:1)分离提纯，得到1,2-二醇产物。

5 实验操作流程

6 实验结果

6.1 产率

实验结果见表1。

表1 实验条件及产率

dl代表外消旋产物，meso代表内消旋产物

6.2 谱图数据

1,2-biphenylethane-1,2-diol:1H NMR(300MHz,CDCl3):δ2.15～2.40(br,1H，—OH),2.80～3.10(br,1H,—OH),4.69(s,dl)和4.82(m,meso)(2H,1和2—H),7.09～7.31(m,10H,—Ph—H)；13C NMR(75MHz,CDCl3):δ78.2(1—C),79.2(1′—C),127.0(Ph—C),127.2(Ph—C),128.0(Ph—C),128.2(Ph—C),128.3(Ph—C),139.9(Ph—C),140.0(Ph—C)；IR(KBr,cm-1):3375,2899,1602,1452,1344,750,698；GC-HRMS(EI):理论值:C14H14O2(M+)214.0994;实验值:214.0993。