溴鎓离子的形成及其在有机化学中的应用

2011-09-25王香善姚昌盛王树良屠树江

大学化学 2011年3期

王香善姚昌盛王树良屠树江

(徐州师范大学化学化工学院江苏徐州 221116)

在目前国内很多高校使用的有机化学教材中[1-4]，在解释烯烃和溴素加成的历程时，一般采用三元环状的溴鎓离子中间体。究其原因是这种三元环状的溴鎓离子中间体确实可以解决有机化学中的实际问题，例如顺式和反式烯烃与溴素加成的立体专一性问题。再如乙烯和溴素在氯化钠水溶液中进行反应时，产物不单一为二溴乙烷，还有1-氯-2-溴乙烷和2-溴-1-乙醇产物[1]。这种中间体在很多学校的基础有机化学考题中时常出现，而且在部分高校的考研试题中也屡见不鲜。本文对烯烃和溴素形成卤鎓离子过程、加成的立体化学进行描述，对有机化学中的烯烃和卤素加成的立体专一性进行举例和解析，并对部分学校利用该理论进行考研题型的扩展进行讨论。

1 溴鎓离子的形成过程

三元环状溴鎓离子中间体最早是由I.Roberts和G.E.Kimball[5]在1937年提出的，但其制备是在1967年，由G.Olah[6]课题组通过2-氟-2-甲基-3-溴丁烷在超酸(SbF5/SO2)中获得。其具体形成过程类似于苯环和溴素在FeBr3催化下的溴代历程，文献[6]认为可能经过下面3个过程：

① 烯烃(1，以乙烯为例)首先利用自己的π电子，使溴素极化，形成弱的π络合物(2)；②π络合物(2)中的烯烃π键和溴素中的单键发生断裂形成σ络合物(3)；③σ络合物(3)中的溴原子利用其外层孤对电子和碳正离子上空的2p轨道成键，形成三元环状溴鎓中间体(4)。具体过程如图1所示。

图1 溴鎓离子的形成过程

2 溴鎓离子的应用

2.1 解释乙烯和溴素在氯化钠水溶液中的众多产物问题

在反应时，首先是乙烯和溴素形成溴鎓离子(4)。能够和这个中间体(4)发生反应的亲核试剂很多，有溴负离子(Br-)、氯负离子(Cl-)和水(H2O)，相对应的产物分别为二溴乙烷(5)，1-氯-2-溴乙烷(6)和2-溴-1-乙醇(7)，具体过程见图2。

图2 乙烯和溴素在氯化钠水溶液中反应过程

2.2 解释烯烃和溴素加成的立体专一性问题

顺式的2-丁烯(8)和溴素经反式加成形成外消旋的2，3-二溴丁烷(9和10)(图3)，而反式的2-丁烯(11)和溴素经反式加成生成内消旋的2，3-二溴丁烷(12)(图4)。这在一般的教材中都是利用离去的溴负离子(Br-)从背面进攻溴鎓离子(13或13′)的结果，其中进攻的方向有两个，可以进攻13(或13′)的2号碳原子，也可以进攻3号碳原子，分别形成对应的产物(9,10,12)。

图3 顺式2-丁烯(8)和溴素的加成

图4 反式的2-丁烯(11)和溴素的加成

按上述反应历程就可以解释为什么一些反应会产生不同的结果。例如2-丁烯与溴水反应可以得到溴醇(图5)。顺-2-丁烯(8)生成14及其对映体14′，反-2-丁烯(11)生成15及其对映体15′。下面解释形成溴醇的立体化学过程。

图5 2-丁烯与溴水反应的产物

该反应的前半部分与烯烃和溴素反应相同(以反-2-丁烯为例)，首先生成溴鎓离子(13′)，水代替溴负离子作为亲核试剂进攻溴鎓离子(13′)的2号或3号碳原子，生成物从表面上看起来是两个化合物。具体过程见图6。

图6 3-溴-2-丁醇(15)的形成过程

仔细研究发现，水分子无论进攻13′上面的2号碳原子，还是3号碳原子，得到的产物其实都是同一种物质(15)。15并不是对映体，那么这又怎样解释呢？其实反式的烯烃和溴素加成不只是得到一种溴鎓离子，卤素除可以从烯烃平面下方的π电子结合形成溴鎓离子(13′)，还可以和下方的π电子结合，形成另外一种溴鎓离子(13″)(图7)。

图7 3-溴-2-丁醇(15′)的形成过程

从图7可以看出，水分子分别进攻第2种溴鎓离子13″的2号和3号碳原子时，会得到同一种化合物(15′)。显然,15′与15互为对映体。

2.3 溴鎓离子在部分高校考研试题中的应用

例1 通过合适的历程解释3-(对甲氧基苯基)丙烯(16)与卤素溴反应的产物(17和18)的形成过程(图8)。

图8 16与卤素溴的反应

产物17很好解释，但产物18却出乎意料。此题先是16与溴形成正常的溴鎓离子(19)后，溴负离子(Br-)直接进攻左边或右边都得到17；但如果苯基作为邻基参与的基团进攻溴鎓离子右边的碳原子，形成三员环的非经典碳正离子(20)，再接受溴负离子(Br-)进攻20上边或下边的碳原子，将分别得到18和17(图9)。