Gemini表面活性剂的合成、表征及性能测定*——油田化学专业综合实验

赖璐 梅平 段明峰 艾俊哲 陈武

(1长江大学化学与环境工程学院 湖北荆州 434023; 2中国石油川庆钻探工程公司 四川隆昌 642150)

1991年, Menger等人[1]合成了以刚性基团连接离子头基的双烷烃链表面活性剂, 并命名为Gemini表面活性剂，其结构如图1所示。Gemini表面活性剂通过联接基团将两个单链表面活性剂连接起来，减弱了离子头基间的静电斥力，增强了碳氢链间的疏水结合力，使表面活性剂分子在溶液表面排列得更紧密，具有更高的表面活性。Gemini表面活性剂在生命科学、材料科学、环境科学、纺织、金属防腐、3次采油等领域有广阔的应用前景。本文根据油田化学专业的特点设计了阳离子型Gemini表面活性剂的合成、表征及性能测定的综合实验。

图1 Gemini表面活性剂的结构

1 实验目的

① 了解Gemini表面活性剂的发展现状；② 掌握阳离子型Gemini表面活性剂BQAS的合成及纯化方法；③ 了解结构表征的原理和方法；④ 掌握表面性能和缓蚀性能的评价方法。

2 实验原理

目前，季铵盐型Gemini表面活性剂的合成方法主要有以下几种[2]：

① 用基团连接两个单长链烷烃二甲基叔胺分子；

② 在已有的N,N,N′,N′-四甲基烷基二胺中引入疏水基；

③ 以含有环氧基团的长链烷基化合物与叔胺发生季铵化反应,制得双烷基双亲水基阳离子型表面活性剂；

④ 特殊结构阳离子型Gemini表面活性剂的合成：联接基团结构特殊、疏水基团特殊、非对称阳离子型Gemini表面活性剂、多烷基多季铵盐型Gemini表面活性剂的合成。

本实验采用第一种方法，以N，N-二甲基十二烷基叔胺和1，4-二溴丁烷反应，制备双季铵盐型Gemini表面活性剂BQAS。

表面张力的测定方法通常有：铂金板法、铂金环法、滴体积法、最大气泡压力法等。本实验采用铂金板法测定表面活性剂水溶液的表面张力。

测定中，当铂金板浸入被测液体后，铂金板周围就会受到表面张力的作用，液体的表面张力会将铂金板尽量地往下拉。当液体表面张力及其他相关的力与平衡力达到均衡时，铂金板就会停止向液体内部浸入，这时候，仪器的平衡感应器就会测量浸入深度，并将其转换为液体的表面张力值。

F(平衡力)=mg(铂金板的重力)+Lγcosθ(表面张力总和)-Shρg(铂金板受到的浮力)

式中m为铂金板的质量，g为重力加速度，L为铂金板的周长，γ为液体的表面张力，θ为液体与铂金板之间的接触角，S为铂金板横切面面积，h为铂金板浸入的深度，ρ为液体密度。

根据Gibbs吸附等温式及表面活性剂的γ-lgc曲线，可求得吸附量Γ：

(1)

对于Gemini表面活性剂，n一般取2[3]。

am=1/(LΓ∞)

(2)

式中L为阿伏伽德罗常数。

酸化是油气田增产增注的重要措施之一，在石油工业中得到了广泛的应用。酸化使用的酸液注入地层的过程会严重腐蚀地面管道及井筒管壁，而且Fe3+会对地层产生永久损害，所以酸液中必须加入缓蚀剂。本实验参照《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》[4]，采用静态挂片法，对已提纯的合成产物BQAS进行缓蚀性能研究。挂片法是在实验室给定条件下，通过用试片的质量损失计算出腐蚀速率和缓蚀率，来研究缓蚀剂缓蚀性能的方法。

腐蚀速率计算公式为：

(3)

式中：V为腐蚀速率，单位为g/(m2·h)；m为钢片未腐蚀前的质量，单位为g；m0为钢片腐蚀后的质量，单位为g；S为钢片的表面积，单位为m2；t为挂片时间，单位为h。

缓蚀率计算公式为：

(4)

3 仪器与试剂

仪器：NEXUS470傅立叶红外光谱仪,Bruker AVANCE III核磁共振仪,R-1002旋转蒸发仪,WRS-1B数字熔点仪,DZ-2BC真空干燥箱,JJ-1电动搅拌器,恒温水浴锅,JK99B自动张力仪,BS-210S电子天平,干燥器,N80钢片(长×宽×高=40mm×13mm×2mm),医用纱布,毛刷,医用金属镊子,脱脂棉,绸子,铁砂纸,250mL三口烧瓶1只,回流冷凝管等。

试剂：N，N-二甲基十二烷基叔胺(AR),1，4-二溴丁烷(AR)，乙腈(AR)，乙酸乙酯(AR)，无水乙醇，石油醚(AR)，丙酮(AR)，盐酸(AR)等。

4 实验步骤

4.1 双季铵盐BQAS的合成及纯化步骤

4.2 双季铵盐BQAS的结构表征

用WRS-1B数字熔点仪测定所得产物熔点；用NEXUS470傅立叶红外光谱仪(KBr压片)、Bruker AVANCE III核磁共振仪对所得产物进行结构表征。

4.3 溶液表面张力的测定

配置一系列不同浓度(10-5～10-2mol/L)的BQAS溶液， 25℃恒温下用铂金环法测定上述溶液的表面张力，绘制γ-lgc图；按转折点两侧直线部分外延，相交点的数据得到临界胶束浓度(cmc)和临界胶束浓度下的表面张力γcmc。

4.4 缓蚀性能评价

4.4.1 钢片预处理步骤

① 脱脂：将钢片放入装有石油醚的瓷瓶中，用尖端缠有脱脂棉的镊子擦洗两遍，脱脂除污。② 脱油：将经上述步骤处理的钢片用丙酮浸泡5min脱油。③ 脱水：经上述步骤处理的钢片用无水乙醇浸泡5～10min脱水。④ 干燥：取出钢片，用清洁的绸子擦拭，用冷风吹干。将已擦拭吹干的钢片依次用定性滤纸包装，置于干燥器中干燥10h以上，然后用分析天平称重，精确至0.1mg。经处理后的钢片，不可用手直接接触或受机械损伤及污染。

4.4.2 实验步骤

配置不同BQAS浓度(0～250mg/L)的6%盐酸溶液各200mL。在溶液中挂入处理过的钢片，密封，并放入60℃水浴锅中。挂片4h后，从酸液中取出钢片，立即用清水冲洗，去除酸液和疏松的腐蚀产物。用毛刷和纱布擦拭钢片表面的腐蚀产物，然后用自来水冲洗干净，用医用纱布擦干。将钢片依次放入石油醚、丙酮、无水乙醇中各浸泡5min，取出钢片用绸子擦拭，然后用冷风吹干，放入干燥器中干燥4h以上。在分析天平上准确称重(精确至0.1mg)并记录。

5 数据处理

6 教学讨论

本实验在设计上力图体现综合实验的综合性、创新性和专业性。实验内容以物质制备—分离提纯—结构表征—初步应用为主线，打破了四大化学的界限。实验既用到了学生已学习使用的实验方法和实验仪器,还能使学生了解红外光谱法和核磁共振氢谱近代仪器分析方法。本实验是由课题组所承担的湖北省重点科技攻关项目(2005AA101C33,新型多功能杀菌剂双季铵盐的合成及应用)的科研成果转化而来，以在油田中广泛使用的表面活性剂为对象设计实验内容，能体现学科的发展前沿和我校油田化学的学科特色，可使学生了解表面活性剂化学研究的现状和开展科研工作的过程，为学生从做单一的学科实验过渡到完成毕业论文打下扎实的基础。

参 考 文 献

[1] Menger F M,Littau C A.JAmChemSoc,1991,13(4):1451

[2] 王云斐,刘云.精细化工,2004(2):98

[3] Zana R, Xia J D. Gemini Surfactants:Synthesis,Interfacial and Solution-phase Behavior and Applications.USA:Marcel Dekker Inc,2004,117:93

[4] 郭彬.酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标.中国专利，SY/T5405,1996—12—15