聚丙烯酸联苯酯液晶高分子的合成和相态表征——推荐一个高分子化学与物理综合化学实验

陈小芳 关妍

(北京大学化学与分子工程学院 北京 100871)

液晶是有别于固、液、气三态的自然界物质存在的另一种状态，它既有类似晶体的各向异性，同时又具备液体的流动性。液晶材料的性质除了与其化学结构有关，还与其使用时所处液晶相态有紧密联系。如在室温具有向列相的小分子液晶材料，由于其黏度低，在电场下具有快速响应行为，已经成为目前最常用的液晶显示材料[1-2]。液晶高分子[1,3]是在一定条件下具有液晶态的高分子，它既能表现出液晶态的各向异性，又有高分子的特性(如成膜性、可加工性等)，是一类重要的功能高分子材料。聚丙烯酸联苯酯液晶高分子的合成和相态表征这个综合化学实验是2000年北京大学化学与分子工程学院开设综合化学实验课时，由高分子系教师针对教学大纲要求设计的[4]，经过多年的教学实践和改进，已日趋完善和成熟。该实验充分结合了有机合成、聚合反应以及高分子凝聚态物理等不同学科领域的背景知识和实验操作，通过该实验，学生可以学习如何进行液晶高分子的分子设计、合成并对其相结构和相变行为进行表征，有助于加强本科生的综合实验能力，为研究材料结构与性能关系打下了基础，可以说这是一个值得在理工科院校推广的综合化学实验。

1 实验目的

(1) 掌握液晶高分子单体的制备及提纯；(2) 了解烯类单体自由基聚合方法，并掌握微量聚合的实验技术与操作方法；(3) 掌握液晶相结构的主要表征原理和方法，并深入理解液晶高分子结构与性能的关系。

2 实验原理

常见液晶高分子的分子设计思路通常是在聚合物链中引入一些有助于液晶相出现的结构成分，如通常称之为液晶基元的棒状或盘状的刚性结构。根据液晶基元在聚合物链上接入方式的不同，可分为主链型液晶高分子，侧链型液晶高分子以及混合型液晶高分子等等。主链型液晶高分子的合成方法主要是缩合聚合。侧链型液晶高分子包括大分子主链和含有液晶基元的侧链，其基本合成方法包括：(1) 通过高分子的化学反应将液晶基元侧链引入高分子中；(2) 含液晶基元的单体聚合，包括加成聚合、缩合聚合、开环聚合等各种成熟的聚合方法。与小分子液晶不同的是，聚合物中的液晶基元虽然对形成液晶相起重要作用，但聚合物链的无规运动对液晶相的形成也有一定影响，有时甚至能够决定聚合物是否能够呈现液晶相。聚合物的相对分子质量大小以及分布宽窄等因素也会影响液晶相的形成。

聚丙烯酸联苯酯[5-9]是一类化学结构非常简单的液晶高分子，可首先通过丙烯酰氯与联苯酚酯化得到单体丙烯酸联苯酯，再由该单体通过自由基聚合得到[4]。反应式见图1。

图1 聚丙烯酸联苯酯的合成路线

液晶高分子的相态表征方法有很多种，常用的基本表征手段有偏光显微镜、热分析和X射线衍射等。通常对聚合物的液晶相态的准确表征需要综合使用多种研究方法。在配有控温热台的偏光显微镜下，可通过直接观察聚合物样品在升降温过程中的双折射变化来判断聚合物的相变温度，通过观察聚合物在液晶态下出现的一些特有的液晶织构，来推测可能的液晶态结构等。热分析法可给出聚合物的相变温度和相变的热焓值等信息。当热分析曲线上出现多个相转变峰，或是降温过程具有较小的过冷时，测试的样品有可能存在液晶态。但是必须注意聚合物的纯度、相对分子质量大小和分布，以及样品在升温和降温过程中涉及到的变化，如聚合物的老化、结晶高分子的多重熔融现象以及样品的热处理过程都会对DSC曲线产生影响，需要仔细分析和判断。

X射线衍射法可用于表征液晶高分子的分子排布和有序程度等结构信息。相对于三维各向有序的晶态来说，液晶态在某些方向上出现平移有序或取向有序性消失，只保留部分平移和取向有序。从结构对称性的角度出发，基本的液晶相结构可分为以下几大类：向列相、层状相(棒状小分子液晶体系为近晶相)、柱状相和立方相(其中包括球状相和双连续相)。如具有层状结构的液晶聚合物在低角度区域(2θ=2°～10°)会出现(100)、(200)、(300)、…等衍射面的一系列尖锐衍射峰，表明液晶基元排列成层状结构，在高角度区域(2θ=10°～30°)内的衍射峰，反映层内液晶基元的排列状况。通过Bragg衍射公式，可计算出每个衍射峰对应的衍射面间距，与聚合物分子结构进行比较，则可推算出聚合物在液晶态下的分子堆积模型和液晶态结构。

采用以上基本的液晶表征手段对所合成的聚丙烯酸联苯酯进行研究并加以综合分析，则可以对该液晶高分子的结构与性能之间的关系有比较全面深入的认识。

3 仪器和试剂

3.1 仪器

示差扫描量热仪(DSC) (TA Q100型)，带控温热台的偏光显微镜(Leica DMLP型)，Bruker D8 Discover X射线衍射仪，电磁搅拌器，旋转蒸发仪，锥形瓶，恒压滴液漏斗，烧杯等。

3.2 试剂

联苯酚(CP)，丙烯酰氯 (AR)，四氢呋喃(THF)(AR，干燥)，三乙胺 (AR，干燥)，三氯甲烷(AR)，甲醇(AR)，偶氮二异丁腈(AIBN)(重结晶提纯)，盐酸(AR)，NaOH(AR)，无水Na2SO4(AR)，160～200目硅胶，液氮，甲苯(AR)。

4 实验步骤

4.1 丙烯酸联苯酯的制备

在带有恒压滴液漏斗的50mL干燥锥形瓶中，依次加入1g(5.8mmol) 联苯酚、5mL THF及1mL三乙胺。在恒压滴液漏斗先加入2mL THF，然后在通风橱内用移液管小心移取0.6mL(7.4mmol) 丙烯酰氯至恒压滴液漏斗中，再加入3mL THF，轻轻晃动至混合均匀。反应体系必须密闭，以防止水气进入。锥形瓶置于冰水浴中冷却，在电磁搅拌下，自滴液漏斗向锥形瓶中逐滴加入丙烯酰氯的THF溶液，反应体系逐渐浑浊，有白色沉淀产生。约15min滴加完后，撤去冰水浴，在常温下继续搅拌，用薄层色谱(TLC)跟踪反应进程，直至TLC上原料点消失或原料点浓度不再发生变化，即可终止反应，反应时间一般在1h左右。反应结束后，往锥形瓶中加入20mL三氯甲烷稀释反应溶液，将反应体系转入分液漏斗中，用20mL pH=1的盐酸水溶液洗涤，再用去离子水将三氯甲烷层洗至中性。分出氯仿层，经无水Na2SO4干燥后，滤去干燥剂，在旋转蒸发仪上旋去三氯甲烷，得到粗产品。粗产品用柱色谱法提纯(160～200目硅胶作为固定相，以三氯甲烷为展开剂，收集第一个点)，得白色固体，熔点为64℃。

4.2 聚丙烯酸联苯酯的制备

聚合物采用溶液聚合来制备，在真空-液氮脱氧条件下进行封管聚合。方法如下：在聚合管中，称取0.4g丙烯酸联苯酯，用2mL甲苯溶解后，加入0.8mg偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂。将聚合管连接到液氮-真空管线上，把聚合管放入液氮中冷冻2min(反应体系完全固化)，转动三通活塞使聚合管与真空管线连接，抽除管中空气。3min后关闭真空，从液氮中取出聚合管，用常温水浴使其缓慢回温至室温，此时反应体系完全融化，转动三通活塞使聚合管与氮气管线连接，将氮气充入聚合管后，关闭氮气。从水浴中取出聚合管，擦干后放入液氮浴，冷冻聚合管2min，转动三通活塞使聚合管与真空管线连接，重复上述操作。反复冷冻、融化过程3次后，在液氮冷冻真空下用煤气灯熔封聚合管。将封好的聚合管放入60℃恒温水浴中聚合5h。聚合结束后，打破聚合管，用10mL THF溶解聚合物。在搅拌下，将聚合物溶液逐滴滴入盛有50mL甲醇的烧杯中，随即有白色沉淀出现。过滤出沉淀，抽干后用少量THF溶解，过滤后，再将溶液滴入5～10倍THF体积的甲醇中沉淀。对白色沉淀进行过滤、干燥，称量，计算产率。

4.3 偏光显微镜观察聚合物液晶织构

将少量聚合物放置在两块干净的盖玻片间，稍微压紧后置于偏光显微镜的载玻片上，调节好焦距和升温速度，边升温边在目镜中观察聚合物的变化，记录观察到的现象及其相转变温度，拍摄聚合物在液晶态下的织构照片，记录拍摄时聚合物的加热温度和显微镜的放大倍数。

4.4 差示扫描量热法测量聚合物的相转变温度

在铝坩埚中称取2～3mg聚合物，盖好铝盖，压制成样品后，将样品放置到DSC仪的测试炉中。根据偏光显微镜观察到的样品发生相变的温度范围，设定好测试程序，在氮气保护下，进行DSC测试。升降温速度为10℃·min-1。根据所给出的DSC曲线，判断玻璃化转变温度及相变温度，计算相变焓，所得结果可与偏光显微镜观察到的相变温度进行比较。

4.5 X射线衍射法研究聚合物液晶态结构

根据偏光显微镜和DSC结果，取10mg聚合物样品，在热台上加热至各向同性相后，冷却至室温，然后放至X射线衍射仪的样品台上，扫描的2θ角度范围为：1.5°～30°，得到聚合物的X射线衍射图。根据衍射图中衍射峰对应的2θ值，用Bragg方程计算出对应的衍射面间距d，最后推导出聚合物可能存在的液晶态结构。

5 结果与讨论

5.1 单体制备

丙烯酸联苯酯的合成采用酰氯法酯化反应。由于丙烯酰氯易水解，因此在操作时要保持试剂和仪器的干燥。同时由于丙烯酰氯易挥发且具有较强的刺激性气味，在称取丙烯酰氯时，可采用分两步加THF溶剂的方法，第一次加THF可藉此检查滴液漏斗是否有渗漏，第二次可以将粘在漏斗口或壁上的少量丙烯酰氯洗下去。采用这种方法可以避免出现因仪器或操作等问题造成的丙烯酰氯挥发或渗漏。可以通过TLC板监测反应的进行，利用反应原料和产物的极性不同，通过比较展开后的原料点和产物点的大小变化即可判断反应是否完成。在进行单体提纯时，采用柱色谱可以使提纯过程在温和的条件下进行，避免单体在提纯时受热聚合。所用的展开剂可回收利用，以节约实验成本。

5.2 聚合物制备

对于少量单体的聚合，实验室中通常采用溶液聚合方法。同时，空气中存在的氧气会对自由基聚合反应产生阻聚作用，因此需要采取液氮冷冻抽真空的方法进行聚合体系的除氧操作。在抽真空时，体系必须在液氮中冷冻，防止反应体系中的溶剂被抽走。第一次抽真空后，将聚合体系回温至室温后，体系中残余的空气和部分溶剂蒸气会逸出。在进行第二次以及第三次冷冻抽真空前，需先充入氮气，这样可以避免过多的溶剂挥发至真空中，同时也降低了对油泵真空度的要求。

5.3 液晶态结构表征

聚合物样品在270℃左右进入各向同性相，降温后进入液晶相。在偏光显微镜下可看到聚合物升温进入各向同性相后，视野中是暗场，聚合物样品此时熔化成液体；在随后的降温过程中，可看到样品液滴区域逐渐出现双折射现象，并随着温度降低，双折射强度逐渐增加。在样品比较薄的区域，可看到典型的液晶纹影织构；样品比较厚的部分，可看到彩色的双折射现象(图2)。由于聚合物样品的黏度比较大，通常很难如小分子液晶那样出现明显的流动性，所形成的液晶织构也比较细碎，但仍然可以通过聚合物相变过程中自然生长出的双折射现象，初步判断液晶相的形成。具体的液晶相结构的判断则采用X射线衍射方法来进行。

图2 聚丙烯酸联苯酯的偏光显微镜照片(a) 254℃;(b) 240℃

图3 聚丙烯酸联苯酯的DSC曲线升降温速度为10℃·min-1

图4 聚丙烯酸联苯酯的X射线衍射曲线

图5 聚丙烯酸联苯酯在液晶态下的分子堆积模型示意图

在实验过程中，有部分学生因聚合条件控制不好，会得到相对分子质量较小的聚合物产品，在进行X射线衍射测试时，可发现衍射峰的强度比较弱，而且高级衍射峰也消失。在这种情况下可以让学生通过对比不同聚合物样品的数据结果，进一步讨论聚合物相对分子质量对液晶性质的影响。

6 实验教学效果

聚丙烯酸联苯酯的合成及其液晶性质表征这个综合化学实验已在我校大三以及大四本科生中连续开展了多年。在教学过程中，我们还根据学生的反馈，逐步调整和优化实验细节，使其逐步完善。该综合实验的开设不仅使学生了解了液晶以及液晶高分子的基本知识和表征手段，也提高了学生综合实验的能力，加强了学生从分子水平对液晶高分子材料的认识。我们在整个实验的设计过程中，综合考虑了基础教学实验和实际科学研究的特点，将这两者紧密结合在一起，使这个综合化学实验真正起到了加强实验教学与科研的衔接作用。

[1] Demus D,Goodby J,Gray G W,etal.Handbook of Liquid Crystals.Weinheim:Wiley-VCH,1998

[2] Collings P J.液晶——自然界中的奇妙物相.阮丽真译.上海:上海科技教育出版社,2002

[3] 周其凤,王新久.液晶高分子.北京:科学出版社,1994

[4] 浙江大学,南京大学,北京大学,等.综合化学实验.北京:高等教育出版社,2001

[5] Magagnini P L,Marchetti A,Matera F,etal.EurPolymJ,1974,10:585

[6] Frosini V,Magagnini P L,Newman B A.JPolymSciPolymPhysEd,1974,12:23

[7] Bresci B,Frosini V,Lupinacci D,etal.MakromolChem,RapidCommun,1980,1:183

[8] Frosini V,Levita G,Lupinacci D,etal.MolCrystLiqCryst,1981,66:21

[9] 由英才,焦华,张保龙,等.高分子材料科学与工程,1995,15:51