纳米空间化学——碳纳米管的填充研究

王志永 施祖进 顾镇南

(北京大学化学与分子工程学院 北京 100871)

碳元素有多种同素异形体。除了早已为人们所熟知的金刚石和石墨以外，近些年来科学家又陆续发现了碳元素的多种低维度同素异形体，包括零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯等[1-3]。富勒烯和石墨烯这两个研究领域的开创者分别于1996年和2010年被授予诺贝尔化学奖和物理学奖。碳单质的多种结构源自于碳原子的多样杂化成键方式。碳原子能以sp、sp2和sp3等杂化轨道成键，对应的成键数目分别为2、3和4。在金刚石中，碳原子为sp3杂化,每个碳原子与4个碳原子相连形成三维结构。石墨中的碳原子以sp2方式杂化，形成二维的六边形网格结构原子层，层与层之间以范德华力结合形成三维的石墨。独立存在的单原子厚度的石墨层即为石墨烯。碳纳米管可以看作是由石墨层卷曲而成的一维管状结构。富勒烯是由碳原子组成的球形结构，最稳定的富勒烯是由60个碳原子组成的C60分子。在富勒烯和碳纳米管中，碳原子的杂化方式介于sp2和sp3之间。

碳纳米管的研究始于20世纪90年代。日本NEC公司的Iijima教授在用电子显微镜表征电弧放电蒸发石墨的产物时观察到了碳纳米管，并对碳纳米管的结构进行了仔细的解析[2]，由此引发了碳纳米管的研究热潮。碳纳米管的研究开启了碳元素科学的新篇章。理论及实验研究均表明碳纳米管具有优异的力学、电学和热学等性质，吸引了化学、物理学、材料学及电子学等多学科研究工作者的兴趣[4]。

图1 碳纳米管的结构示意图

根据组成碳纳米管的石墨层数的不同可将碳纳米管分为单层、双层及多层碳纳米管(图1)。从几何结构上来讲，碳纳米管具有中空结构，其内部是纳米级别的空腔。单层碳纳米管的内部空腔的直径大约为1nm，多层碳纳米管的内部空腔的直径通常为几纳米到数十纳米。在碳纳米管的空腔中可以填充各种物质[5-6]。从单个原子及小分子，到生物大分子，均可以填充到碳纳米管中。由于碳纳米管的限域作用，填充物在碳纳米管内通常具有新颖的结构与性质。另一方面，填充物与碳纳米管之间存在相互作用，包括范德华作用、轨道杂化及电子转移等，这可以使碳纳米管的性质得到调节。本文介绍以填充碳纳米管为基础的纳米空间化学，包括填充碳纳米管的常用方法，填充物在碳纳米管内的结构、动力学行为与化学反应，以及填充对碳纳米管性质的调节。

1 碳纳米管的填充方法

填充碳纳米管最常用的方法为气相法与液相法。气相法是将填充物加热气化后使其在碳纳米管内沉积。在碳纳米管中填充富勒烯及富勒烯金属包合物通常采用气相法[5]。在加热到大约500℃时，富勒烯会升华并进入碳纳米管内部。液相法是通过使填充物熔化或者将填充物溶解在液体中进行填充。实验研究表明，表面张力在200mN/m以下的物质可以在毛细作用下进入碳纳米管内部[7]。很多无机化合物(如一些金属的氧化物与卤化物等)可以通过液相法填充[8]。表面张力较大的金属(如铅、汞等)不能自动浸润和填充碳纳米管。Chen等通过施加电压的方法实现了汞对碳纳米管的浸润和填充[9]。在施加电压之后，汞表面所带同种电荷之间的排斥力降低了汞的表面张力，使汞能够浸润和填充碳纳米管；当关闭电压之后，填充的汞又从碳纳米管内排出。

除了气相法与液相法以外，原位填充法也是填充碳纳米管的一种有效方法。原位填充是指在合成碳纳米管的同时将填充物包裹在碳纳米管内部。利用电弧放电法或化学气相沉积法可以获得金属或金属碳化物填充的碳纳米管[10-11]。

2 填充物的结构与动力学行为

图2 C60填充的单层碳纳米管的电子显微图像[12]图中的圆圈为C60分子

1998年，Smith等在用透射电子显微镜表征单层碳纳米管样品时，偶然发现了C60填充的碳纳米管(记为C60@SWNTs，图2)[12]。C60的直径为0.7nm，单层碳纳米管的直径为1.4nm左右，二者的尺寸非常匹配，C60可以很稳定地嵌在碳纳米管内。由于C60@SWNTs的结构与豆荚很类似，这种结构被称为纳米豆荚(nano peapod)。此后已有大量关于纳米豆荚的实验与理论研究工作[13]。除了C60以外，其他富勒烯如C70等，以及富勒烯金属包合物和富勒烯共价修饰衍生物均可以填充入碳纳米管内，因此纳米豆荚代表了一大类新型的复合材料。理论计算表明，C60纳米豆荚的形成在能量上很有利，C60会自动进入碳纳米管内部[14]。实验研究表明，C60填充碳纳米管的产率非常高，碳纳米管几乎完全被填充。C60分子在进入碳纳米管内部之后，便很难从碳纳米管中脱离。将C60@SWNTs样品在溶液中超声处理或者将其加热到高温，均不能使C60分子从碳纳米管中释放出来。这说明C60分子与碳纳米管之间存在很强的相互作用。对于直径约为1.4nm的单层碳纳米管，C60分子在其中为直线型排列；对于直径更大的碳纳米管，C60分子则有多种排列方式，如折线型、螺旋型等结构[15]。

由于单层碳纳米管的直径只有1nm左右，这使其可以作为构建超细纳米线的模板。Sloan等在单层碳纳米管内填充了多种无机盐，并利用高分辨电子透射显微图像重建技术解析了无机盐在碳纳米管内形成的纳米线结构[8,16]。填充在单层碳纳米管内的无机盐纳米线的直径只有1nm左右，其晶格参数与对应的体相晶体有较大差别。Shinohara等利用内径小于1nm的双层碳纳米管作为模板，制备了稀土金属的单原子链及双原子链[17]。金属原子链的活性很高，在常规环境下很不稳定，而填充在碳纳米管中的金属原子链由于受到碳纳米管的保护作用而变得非常稳定。本组的研究发现碘在单层碳纳米管内呈现出多样的结构[18]。在不同直径的单层碳纳米管中，碘可以形成单链、双链及三链螺旋结构(图3)。在电子束照射下，我们观察到了碘的螺旋链状与碘分子的晶态结构之间的可逆转变。

图3 碘在不同直径的单层碳纳米管中形成的单链(a)、双链(b)和三链螺旋结构(c)的电子显微图像和示意图[18]标尺均为2nm

除了纳米线以外，以碳纳米管为模板还可以制备无机物的超窄纳米带结构。近期本组通过碳纳米管内化学反应的方法得到了二硫化钼与二硫化钨的纳米带[19-20]。二硫化钼与二硫化钨为层状化合物，层与层之间以范德华力结合。在单层碳纳米管中，硫化物的纳米带为单层结构，其宽度仅为约1nm。在双层碳纳米管中，纳米带为双层或三层结构，纳米带的宽度约为2～5nm。利用透射电子显微分析得到了二硫化钼纳米带的原子分辨图像，发现二硫化钼纳米带的边缘总是呈现锯齿状结构(图4)，表明这种边缘结构比其他形式的边缘更加稳定。密度泛函理论预测锯齿边缘的二硫化钼纳米带具有磁性的基态，其电子结构为半极金属态，这开辟了二硫化钼可作为纳米自旋器件的新用途[19]。

图4 单层二硫化钼纳米带的电子显微图像(上)与结构示意图(下)[19]图中六边形指示出纳米带中原子的排列方式，标尺为1nm

由于碳纳米管的管壁是很薄的碳原子层，对电子束几乎透明，因此可以利用高分辨透射电子显微镜等分析技术对填充在碳纳米管中的分子和原子的运动进行观测。Suenaga等研究了填充在碳纳米管中的单个有机分子的结构和动力学行为[21]，他们将视网膜色素的发色团修饰到C60分子上并将其填充在单层碳纳米管内，然后利用亚秒尺度上的高分辨透射电子显微连续成像技术直接观测到了视网膜色素发色团的顺反异构化。视网膜色素是一种光敏分子，在吸收一定波长的光以后会发生顺反异构化。这项技术使得在单分子水平上研究光敏分子的生物活性成为可能。

Hirahara等通过在碳纳米管内部制备碳纳米胶囊构建了线性分子马达[22]。在热能的驱动作用下，碳纳米胶囊在碳纳米管内作直线往返运动(图5)。图5中A和B位置对应着碳纳米胶囊的能量极小值，碳纳米胶囊在A或B位置静止的时间为数秒至数十秒；而碳纳米胶囊在这两个位置之间运动的速度非常快(0.5秒以下)，在文献中的实验条件下没有捕捉到运动的过程。理论研究表明不同直径的碳纳米胶囊作往返运动所需能量不同，因此可以通过改变碳纳米胶囊的直径来获得不同振荡频率的线性分子马达。此外，研究者提出可以通过一定的能量提供方式来控制碳纳米胶囊的位置，从而做成开关器件。

3 碳纳米管内的化学反应

碳纳米管可用作纳米试管以研究纳米限域作用下的化学反应。碳纳米管的管壁具有很高的化学稳定性和热稳定性，可以承受光、热等多种反应条件。在低电压透射电子显微镜下，碳纳米管可以保持结构的完整性，因此可以利用电子显微技术对碳纳米管内的反应进行实时、原位的观测。碳纳米管的限域作用使得管内化学变化的机理与产物可能与通常状态下不同。

填充在单层碳纳米管内的C60分子在加热或紫外线照射的条件下会发生聚合，并进一步生成一个较细的单层碳纳米管[23-24]。本组的研究发现，碘原子在C60分子之间的掺杂可以催化单层碳纳米管内C60分子的聚合[25]。在掺杂碘之后，C60分子的聚合温度从800℃降低到了550℃。在同样的电子显微分析条件下，可直接观测到碘掺杂的C60分子比未掺杂的C60分子更倾向于聚合。这说明碘原子对C60分子的聚合起到了催化的作用。

填充在碳纳米管中的二茂铁在高温下会发生裂解，并形成碳纳米管。在此变化中，二茂铁的裂解产物同时提供了碳源和催化剂(铁)。利用二茂铁在碳纳米管内的裂解，我们从双层碳纳米管可控制备了三层碳纳米管[26]。二茂铁填充的双层碳纳米管经高温处理后的透射电子显微图像如图6所示。从图6可以看到在双层碳纳米管中形成了一个较细的碳纳米管，其一端为半球形封闭结构(图6a箭头所指)，另一端为从催化剂铁颗粒中生长出的开口结构(图6b箭头所指)。此现象证明铁颗粒对碳纳米管的生成起了催化的作用。由于受到原有碳纳米管的限制，新生成的碳纳米管的直径通常比原有内层管的直径小大约0.6nm。Guan等使用直径为1.0～1.2nm的单层碳纳米管作为模板，利用二茂铁在其内部裂解，制备了直径仅为0.4～0.5nm的单层碳纳米管，并利用透射电子显微镜解析了碳纳米管的原子结构[27]。直径在0.5nm以下的碳纳米管的卷曲率很大，在通常环境下很不稳定，而当其嵌在直径更大的碳纳米管中时则非常稳定。

图5 (a-g) 碳纳米胶囊在单层碳纳米管内的A点与B点之间作直线往返运动的电子显微图像，(h) 往返运动示意图，(i) 碳纳米胶囊在A位置和B位置静止的时间统计(共7次往返)[22]

图6 揭示双层碳纳米管内二茂铁裂解生长碳纳米管机理的电子显微图像(a,b)和生长机理示意图(c)[26]标尺均为5nm

与富勒烯类似，填充在碳纳米管内的富勒烯金属包合物在高温下也会发生聚合。富勒烯金属包合物是在富勒烯碳笼内部嵌有金属的富勒烯衍生物。Guan与Shinohara等分别研究了碳纳米管内的富勒烯金属包合物在高温处理下的化学变化[28-29]，发现富勒烯金属包合物在发生聚合并形成新的碳纳米管的同时，金属包合物中的金属原子形成了超细的纳米线，并填充在新形成的碳纳米管内。由于新形成的碳纳米管直径非常小(1nm以下)，因此金属纳米线的直径受到了限制，最细的纳米线为单原子金属链。富勒烯金属包合物中的金属种类非常丰富，很多金属都可以形成富勒烯包合物，因此这种方法可以用来制备多种金属的超细纳米线。

Bao等用原位X射线衍射和拉曼检测的方法研究了Fe和Fe2O3在多层碳纳米管内的氧化还原性质[30]。沉积在多层碳纳米管表面和其内部的Fe2O3颗粒均能被碳纳米管本身还原成Fe，但两者的还原温度不同。碳纳米管表面的Fe2O3被还原的温度约为800℃，而碳纳米管内部的Fe2O3被还原的温度约为580～620℃，并且碳纳米管的内径越小，还原温度越低。这种现象被归因于碳纳米管内部的缺电子性。由于碳纳米管管壁的弯曲，π电子云在碳纳米管管内外分布不均，管内与管外相比呈现缺电子性。缺电子的碳纳米管内壁与Fe2O3的作用使得Fe2O3的稳定性降低。碳纳米管的内径越小，这种影响越明显。同样的原因使得还原态的Fe在碳纳米管内部比在外部更加稳定。用孔径与碳纳米管内径相当的介孔硅作为填充载体，并没发现类似效应，说明以上现象的原因并不是简单的空间限域效应，而是碳纳米管与Fe、Fe2O3之间的电子相互作用的结果。

4 对碳纳米管的性质调节

由于填充物与碳纳米管之间的相互作用可以改变碳纳米管的性质，因此在碳纳米管内进行填充是调控碳纳米管性质的重要手段。例如，C60的填充在直径为1.35nm的半导体性单层碳纳米管的导带底诱导出新的态密度双峰，这将导致新的载流子通道，从而增强碳纳米管的导电性[31]。富勒烯与单层碳纳米管之间的轨道杂化与富勒烯分子的取向有关，因此富勒烯填充的碳纳米管的能带结构将受到富勒烯分子取向的影响[32]。富勒烯分子在碳纳米管内的转动会使碳纳米管的能带结构发生变化，这为调节碳纳米管的能带结构提供了一种思路。Okazaki等利用荧光光谱研究了直径范围在1.25～1.55nm的单层碳纳米管在填充了C60以后的能带结构变化[33-34],发现对于直径小于1.35nm的碳纳米管，填充C60之后的能带变化主要由碳纳米管的形变引起；而直径大于1.35nm的碳纳米管的能带变化则主要是由碳纳米管与C60分子之间的轨道杂化导致的。

在碳纳米管中填充富勒烯金属包合物可以将碳纳米管的能带结构沿轴向进行调控。扫描隧道谱显示，Gd@C82的填充使得单层碳纳米管的禁带宽度发生了改变[35]。在有富勒烯金属包合物的位置，碳纳米管的禁带宽度从0.5eV减小到了0.1eV，可以认为碳纳米管被分割成了一系列量子点。Gd@C82对碳纳米管能带的调控被归因于电荷转移和碳纳米管的形变。在富勒烯的碳笼上引入官能团，可以调节填充后富勒烯碳笼之间的距离，从而将碳纳米管以一定的长度分成一系列量子点。Khlobystov等合成了多种不同长度的烷基链修饰的C60，发现这些C60衍生物在碳纳米管内的分子间距与烷基链的长度有关，比C60在碳纳米管内的分子间距大2～8nm[36]。但是由于烷基链可以发生弯曲，有多种构象，因此C60衍生物的分子间距并不均一。为了更好地控制碳笼之间的距离，他们又合成了刚性的多环芳烃修饰的C60，这些C60衍生物在碳纳米管内的分子间距比烷基链修饰的C60更均一，但由于多环芳烃基团与碳纳米管之间以及多环芳烃基团之间的π-π相互作用，C60衍生物在碳纳米管内的排布仍有多种构象，减弱了碳笼之间距离的周期性[37]。

在碳纳米管中填充电子给体或电子受体，可以对碳纳米管进行n型或p型掺杂。Takenobu 等通过在单层碳纳米管内填充TDAE、TTF、TCNQ等分子，得到了在空气中稳定的n型和p型掺杂的碳纳米管，为构建电子器件打下了基础[38]。理论计算表明，在碳纳米管内填充具有不同电子得失能力的分子，可以调节对碳纳米管的掺杂程度[39]。Shinohara等研究了基于单层碳纳米管(直径约为1.4nm)和一系列纳米豆荚的场效应晶体管的输运性质，发现基于单层碳纳米管的场效应晶体管表现出p型特性，而基于C78@SWNTs、(Gd@C82)@SWNTs和(Dy@C82)@SWNTs的场效应晶体管则表现出双极特性[40-41]。这是因为实验中所用单层碳纳米管的禁带宽度约为0.6eV，要实现电子导电需要施加的栅压超出了实验中栅压的范围；而填充富勒烯或金属包合物之后，碳纳米管的禁带宽度减小，使空穴导电和电子导电都能实现。本组通过填充碘得到了p型掺杂的碳纳米管。拉曼光谱研究表明，碘与碳纳米管之间的电子转移与温度有关[42]。在常温下，碘以链状负离子形式存在。升温后，碘链负离子向碳纳米管转移电子，对碳纳米管的空穴掺杂程度降低；在降温后，碳纳米管又向碘转移电子，对碳纳米管的空穴掺杂程度升高。利用这一过程可以可逆地调节对碳纳米管的掺杂程度。

Meunier等在理论上研究了填充有F4TCNQ分子的单层碳纳米管的电学性质[43]。F4TCNQ是一个平面型分子，当其长轴方向与碳纳米管的轴向相垂直时，碳纳米管是导电态；当F4TCNQ分子的长轴方向与碳纳米管的轴向相平行时，碳纳米管则变为非导电态。因此，可以通过控制F4TCNQ分子的取向来调节电子器件的状态。F4TCNQ分子对碳纳米管导电性的影响与二者之间的电子轨道杂化有关。

5 总结与展望

碳纳米管为研究纳米空间化学提供了理想的模板。碳纳米管的直径分布范围广，在其内部可以填充各种不同大小的物质。在碳纳米管的限域作用下，填充物呈现出多种形态，包括原子链、分子链、纳米线和纳米带等。在碳纳米管的保护作用下，一些不稳定的结构得以在碳纳米管内稳定存在。以碳纳米管作为“纳米试管”，可以实时观测填充物在纳米空间中的运动、相变及化学反应。通过控制填充物与碳纳米管之间的相互作用，可以对碳纳米管的性质进行调控。

目前已有多种方法可以实现对碳纳米管的填充，然而很多物质的填充比率并不是很高，如何获得高填充率的碳纳米管仍是今后需要解决的问题。作为一种复合材料，填充型碳纳米管同时具有填充物与碳纳米管的性质以及其本身所特有的性质，对其电学及磁学等性质的研究还比较少，在提高填充率的基础上，有待于对填充后的性质进行深入的研究。

参 考 文 献

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