光敏剂[环戊二烯-铁-二苯醚]六氟磷酸盐的合成——推荐一个应用化学专业的有机化学实验

赵宝东 于景华 叶辉 王涛

(北京化工大学理学院有机化学系 北京 100029)

1951年，Kealy等人[1]在环戊二烯基溴化镁与三氯化铁进行的反应中，意外发现了二环戊二烯基铁(C5H5-Fe-C5H5)。后来，Wikinson等人[2]确定了它是一个夹心结构的金属π络合物，并将其命名为二茂铁。这种分子的新奇结构及其突出的芳香特性引起了化学家的兴趣。目前，二茂铁及其衍生物已在很多领域得到应用。

1963年，Nesmeyanov等人[3]报道了二茂铁在AlCl3作用下可以与苯及其衍生物发生配体交换反应生成芳烃配体环戊二烯铁一价阳离子复合物(简称芳茂铁盐)。芳茂铁盐与二茂铁虽然具有相似的分子结构，但性能差别很大[4]。二茂铁很容易被氧化，而芳茂铁盐不容易被氧化；二茂铁在光和热下有很好的稳定性，而芳茂铁盐在光照下很容易发生光解，利用该性质，芳茂铁盐已经成为一类新型的阳离子光敏引发剂，用于引发环氧化合物的光聚合[5-6]；二茂铁的化学反应性与芳烃相似，环戊二烯上的卤原子很难发生亲核取代反应，而芳茂铁盐的芳烃配体上的卤原子具有很高的亲核取代反应活性[7-8]。[环戊二烯-铁-氯苯]复合物的亲核取代反应为不对称多芳烃配体的茂铁盐合成提供了方法。

通过该合成实验，学生可以了解二茂铁和氯苯配体芳茂铁盐的性质，同时可以进行多种有机合成中的基本操作训练，如薄层色谱的监测、柱层析提纯、红外和核磁共振氢谱表征结构等。该实验来源于科研，不仅能丰富有机化学的实验教学内容，还具有较好的实践教学效果，适合作为应用化学专业学生的高级实验。

1 实验原理

1.1 二茂铁与芳烃的配体交换

由二茂铁和二苯醚直接制备[环戊二烯-铁-二苯醚]六氟磷酸盐以及由二茂铁和氯苯反应制备[环戊二烯-铁-氯苯]六氟磷酸盐,均是利用了二茂铁和芳烃在Lewis酸下进行配体交换反应。

由二茂铁和二苯醚直接制备[环戊二烯-铁-二苯醚]六氟磷酸盐的反应式见图1。

图1 二茂铁和二苯醚经配体交换制备[环戊二烯-铁-二苯醚]

由二茂铁和氯苯反应制备[环戊二烯-铁-氯苯]六氟磷酸盐的反应式见图2。

图2 二茂铁和氯苯经配体交换制备[环戊二烯-铁-氯苯]六氟磷酸盐

配体交换反应的机理见图3。

图3 配体交换反应机理

1.2 [环戊二烯-铁-氯苯]六氟磷酸盐的亲核取代反应

卤代芳烃一般不发生亲核取代反应；只有在芳环上有强吸电子取代基存在时，卤代芳烃的亲核取代反应才能够进行。在芳茂铁盐分子中，芳烃与亚铁离子络合配位后，由于亚铁离子的强吸电子性使芳环的电负性增加，容易受到亲核试剂进攻，氯原子作为良好的离去基团可使该亲核取代反应顺利完成。本实验利用[环戊二烯-铁-氯苯]六氟磷酸盐与苯酚在碱性条件下的亲核取代反应合成二苯醚配体环戊二烯基铁六氟磷酸盐。反应式见图4。

图4 [环戊二烯-铁-氯苯]六氟磷酸盐与苯酚经亲核取代反应制备[环戊二烯-铁-二苯醚]六氟磷酸盐

2 实验目的

(1) 了解二茂铁及芳茂铁盐的性质。

(2) 了解配体交换及亲核取代反应在芳茂铁盐制备中的应用。

(3) 了解和掌握薄层色谱(TLC)和柱色谱的工作原理和操作方法。

(4) 了解和掌握IR及NMR对有机化合物定性分析的方法。

3 仪器和试剂

仪器：美国Nicolet 5700 Bruker Vector22型傅立叶变换红外光谱仪(KBr分速器，MTC/A检测器)；德国Bruker公司Bruker AV600型核磁共振谱仪。

试剂：二茂铁、无水三氯化铝、铝粉、氯苯、无水碳酸钾、苯酚、环己烷、石油醚、DMF、丙酮。

4 实验内容

[环戊二烯-铁-二苯醚]六氟磷酸盐可以采用两种方法制备。① 通过二茂铁与二苯醚在Lewis酸催化下直接进行配体交换。② 先以二茂铁和氯苯为原料经配体交换反应合成[环戊二烯-铁-氯苯]六氟磷酸盐，再以[环戊二烯-铁-氯苯]六氟磷酸盐为原料，通过亲核取代反应，与苯酚反应制得光敏剂[环戊二烯-铁-二苯醚]六氟磷酸盐。

4.1 [环戊二烯-铁-氯苯]六氟磷酸盐的合成

向250mL三口烧瓶中加入9.3g二茂铁(0.05mol)、4.05g铝粉(0.15mol)、20g无水三氯化铝(0.15mol)、50mL氯苯，搅拌均匀后缓慢升温至130℃，在此温度下回流4h。(因为在二茂铁与芳烃的配体交换反应过程中产生环戊二烯和亚铁离子的中间体，该中间体极易被氧化，因此加入铝粉进行保护。)

反应完毕后，用冰水浴冷却，通过冷凝管缓慢将20mL甲醇倒入反应瓶中，然后将少量反应物分批倾入事先准备好的大量冰水中，待混合液停止放热并冷却后，抽滤除去铝粉，转移至分液漏斗中分出有机相(保留水相，有机相统一回收)，水相再用环己烷萃取直至有机相无颜色为止(每次20～30mL)。水相避光搅拌加入100mL六氟磷酸钾饱和水溶液，此时有大量氯苯茂铁盐析出，继续搅拌20分钟后,抽滤得深黄色固体。然后用适量丙酮溶解干燥后的深黄色固体，加入一定量的石油醚直至大量固体析出，避光抽滤，晾干得到的固体即为[环戊二烯-铁-氯苯]六氟磷酸盐。

4.2 [环戊二烯-铁-二苯醚]六氟磷酸盐的制备

方法一：由二茂铁和二苯醚直接通过配体交换制备[环戊二烯-铁-二苯醚]六氟磷酸盐。具体操作与4.1类似，只是把50mL氯苯换成50mL二苯醚，其他操作相同。

4.3 结构表征

对实验所得产品[环戊二烯-铁-二苯醚]六氟磷酸盐用红外光谱和核磁共振氢谱进行结构表征，表征数据如下：

IR(KBr,cm-1):845(PF6-);1HNMR(C3D6O,TMS)δ:5.30(s,5H,Cp-H(Cp-H指环戊二烯环上的H)),6.33～6.53(m,5H,Ar-H),7.39～7.63(m,5H,Ar-H)。

图5和图6分别是[环戊二烯-铁-二苯醚]六氟磷酸盐的红外光谱和核磁共振氢谱。

图5 [环戊二烯-铁-二苯醚]六氟磷酸盐的红外光谱

图6 [环戊二烯-铁-二苯醚]六氟磷酸盐的核磁共振氢谱

5 注意事项

(1) 称量三氯化铝时要使用托盘天平，不要使用电子称，以避免三氯化铝释放的氯化氢的腐蚀性，称量时(可用带塞锥形瓶)要迅速，而后迅速投入到反应瓶中。

(2) 在合成[环戊二烯-铁-氯苯]六氟磷酸盐的实验步骤中，加入20mL甲醇是为了处理未反应完全的三氯化铝，处理过程要缓慢并注意控制温度不宜过高。

(3) 由于产物在紫外可见光区有一定的吸收能力，所以反应及后处理过程均需避光操作且要迅速。由于第一步反应温度较高，可用不易燃的保温塑料进行避光；而在后处理过程如柱层析等常温操作时，可用黑色塑料或黑布避光。

6 讨论

二茂铁及其衍生物是目前研究和应用较多的金属有机化合物，但在以往应用化学专业的实验中并没有涉及该类化合物性质和制备的实验。通过本实验，学生不仅可以了解茂金属化合物的基本性质，还可以了解配位金属对于卤代芳烃活性的影响。

综上所述，本实验是一个集合成与表征为一体的综合性较强的实验，原料经济易得，反应条件温和，重复性好，有助于培养和锻炼学生综合运用化学知识和实验技能解决实际化学问题的能力。

参 考 文 献

[1] Kealy T J,Pauson P L.Nature(London,U.K),1951,168:1039

[2] Wilkinson G.JAmChemSoc,1952,74:2125

[3] Nesmeyanov A N,Vol′Kenau N A,Bolesova I N.TetrahedronLett,1963,25:1725

[4] Gomes P C B,Vichi E J S,Moran P J S,etal.Organometallics,1996,15:3198

[5] Meier K,Zweifel H.ImageSci,1986,30:174

[6] Zweifel H,Meier K.AmChemSoc,DivPolymChem,1985,26:347

[7] Suitherland R G,Iqbal M,Piorko A.JournalofOrganometallicChemistry,1986,302:307

[8] Abd-El-Aziz A S.CoordinationChemistryReviews,2002,233/234:177