红外线吸收法测定钢铁新材料中超低碳硫

2011-09-25刘金祥易新元

大型铸锻件 2011年4期

刘金祥易新元

(中国二重大型铸锻件研究所，四川618013)

为了满足产品不同的使用要求，需要研制特殊材质的钢种。准确控制碳、硫元素含量对保证产品性能和质量非常重要。在很多新材料的研制和生产过程中，都要求将碳和硫的含量控制在非常低的范围内。

在化学分析工作者接触的钢铁产品中，大部分材质的含碳量分布范围在0.05%～1.20%(质量分数，下同)之间。对于某些新产品，其低碳含量要求控制在0.060%以下；某些特殊用途的产品要求超低碳，其碳含量需要控制在0.030%以下，有的甚至要求控制在0.020%以下。某些冶金、机械工业的中间产品和汽车工业产品甚至要求将碳含量精确控制在0.005%以下。因此，如何准确测定钢中的超低碳，是国内外正在研究的课题[1]。

硫是钢铁中的有害元素之一。在很多新产品研制中，要求将硫含量控制在0.010%(质量分数，下同)以下。而对于某些特殊用途的超纯净钢，要求将硫含量控制在更低的范围，例如不大于0.005 0%，有的甚至需要对0.001 0%以下的硫含量进行精确分析。

国产高频红外碳硫仪具有运行费用少、维护成本低、便于维修等特点。为了实现用国产设备分析新产品和新材料中的超低碳、硫元素，我们开展了大量的试验研究工作，收到了良好的效果，实现了超低碳、硫元素的精确分析。

1 原理

红外线吸收法碳硫分析仪具有检测下限低、灵敏度高等特点。检测时，碳含量下限可达0.6 mg/L，硫含量达0.3 mg/L，灵敏度达到0.01 mg/L。这是传统的气体容量法和其它分析方法不可能达到的。如果在红外碳硫分析过程中采用一些软技术，则理论上可以对碳和硫含量在0.0001%～ 99.999%的范围内进行准确分析[1]。

红外线是一种不可见光，它的波长为(0.78～1 000)μm，分为三个区域。近红外区为(0.78～2.5)μm，中红外区为(2.5～25)μm，远红外区为(25～1 000)μm。绝大多数的红外仪器工作在中红外区。红外线的特性接近可见光，所以也称为红外光。它与可见光一样，是直线传播，遵守光的反射和透射定律。它与可见光不同之处在于：(1)在整个电磁波谱中，红外波段的热功率最大；(2)红外线能穿透很厚的气层或云雾而不致产生散射；(3)红外线被物质吸收后，其热效应变化显著，且易于控制。利用红外线的这些特点，可以对某些气体组分进行测定。

用红外线吸收法测定某一物质含量大小，必须具备两个条件：其一是该物质能够吸收红外线，极性分子的气体，例如一氧化碳、二氧化碳等，都能够吸收红外线的能量；其二是该物质吸收红外线必须是有选择性地仅仅吸收某一特定的波长，例如二氧化碳吸收红外线的波长为4.26 μm，二氧化硫的吸收波长为7.35 μm。

根据红外线通过待测气体前后能量的变化与待测气体浓度之间的关系，可以用朗伯-比耳定律[2]近似地表述如下：

I=Io·e-kcL

式中I——红外线通过被测气体后的能量值；

Io——红外线通过被测气体前的能量值；

e——自然对数的底；

k——被测气体对红外线的吸收系数；

c——被测气体的浓度；

L——红外线穿过被测气体的厚度。

由此可知，只要测得I和Io，便可求得气体的浓度，这是红外线气体分析仪分析各种气体含量的基础之一。但由于测量I和Io很困难，目前所采用的红外线气体分析仪都采用双光路系统，用比较的方法求得气体的浓度。

在进行分析时，把金属样品置于陶瓷坩埚中，加入一定量的助熔剂，按分析键，炉子自动关闭，然后氧气通入燃烧室，赶走残留的空气。氧气流过净化后的燃烧室，感应炉开启，助熔剂与试样在高频区域被感应，在纯氧气氛中产生大量的热，使试样熔融，样品中所有元素都被氧化了。碳元素被氧化成一氧化碳和二氧化碳(其中大部分是二氧化碳)。硫元素被氧化成二氧化硫。

被分析气体混入氧气流中，由载气带至第一个红外池，硫以二氧化硫的形式被检测。紧接着，一氧化碳在催化加热单元里被氧化成二氧化碳，二氧化硫被转化为三氧化硫，并被纤维素过滤管除去，碳以二氧化碳的形式在第二个红外池里被检测。测量红外检测器输出值的变化，就可以同时获得碳和硫在金属样品中的含量。

2 设备及工作条件

HCS878型高频红外碳硫仪。使用纯度不低于99.2%的工业氧气。分析软件为HCS878(A)红外碳硫分析系统Ver6.1。氧气工作压力为0.5 MPa。

3 试验

3.1 氧气的净化

氧气用于在熔样过程中为燃烧反应提供氧化剂，同时提供动力气体，并作为载气携带分析气体。它在分析过程中起着重要的作用。试验中使用工业氧气(纯度大于99.2%)，通过仪器本身的净化系统(用碱石棉、氢氧化钠与粘土的混合物清除二氧化碳，用无水高氯酸镁清除水分)进行净化，以满足常量碳和硫分析的精度要求(0.01%)。

但是当测定超低碳硫样品时，这种本机净化的方式就显现出不足。因为判断红外碳硫仪稳定性的一个重要标志，是在运行分析软件的过程中观察到的仪器基线波动的幅度。由于碳元素和硫元素分别以二氧化碳和二氧化硫的形式来检测、水蒸汽和二氧化硫的吸收峰相近，氧气中所含的水和二氧化碳会产生仪器的碳和硫信号基线波动。氧气中还存在微量的甲烷，这种杂质在常温下不影响测量信号，仅观察仪器基线是否波动无法检测出氧气中是否含有甲烷。但是在分析样品期间，甲烷的存在将影响分析的结果，这是因为，HCS878红外碳硫仪的高频融熔温度可达1 800℃，在这一温度下，甲烷会被氧气氧化生成二氧化碳和水，影响分析结果。

使用纯度大于99.99%的高纯氧可以解决这一问题，但成本较高。一种更为经济有效的方法是设法将氧气通过一个加热催化炉，使甲烷以及其它的烃类化合物被氧化成二氧化碳和水，再用碱石棉和无水高氯酸镁去除。

3.2 坩埚的预处理

试验表明，在不同环境条件下存放不同时间的陶瓷坩埚，因吸附水分、气体等杂质，或因为其它原因被污染，其空白值有显著差异，不能满足红外线吸收法测定的要求[3]。由于作为特殊用途的新产品材料中的碳和硫含量极低，在测定前，坩埚的预处理就显得非常重要。

坩埚预处理的方式是将其置于马弗炉中，在1 200℃的高温条件下保温2 h。经过高温处理过的坩埚不能在空气中暴露太长的时间，应将其置于干燥器中保存。干燥器口、盖密封处不得涂油脂之类的物质，以免污染坩埚。严禁直接用手拿取坩埚，防止对坩埚造成严重沾污，使测定结果显著波动。

3.3 助熔剂的选择

在碳硫分析中，助熔剂是必不可少的。加入一定量的助熔剂，一方面可降低样品的熔点，使样品易于燃烧；另一方面，助熔剂在燃烧过程中有氧化放热作用，有助于样品燃烧温度的提高。多种金属或氧化物都可以作为助熔剂，常用的助熔剂有纯铁、钨粒、锡粒、铜屑、五氧化二钒等。不同的助熔剂有各自的特点，当分析某些难熔的铁合金、原材料以及陶瓷和其它非导体材料时，要求助熔剂应具有良好的电磁感应效能，因此纯铁得到最广泛的使用。在某些情况下，为了增强试样燃烧的效果，可以使用混合助熔剂。

在试验中选择了纯钨、纯铁、锡粒等助熔剂分别进行试验，并尝试了加入不同的助熔剂进行混合搭配试验。通过大量试验发现：对于钢铁材料样品的分析，以纯钨作为助熔剂和以二元或三元混合助熔剂搭配使用对分析结果未见显著性差异。经过反复试验，确定以粒度为40目的纯钨作为助熔剂，每次取(1.5～2.5)g，与钢铁试样混合燃烧。此法适合于钢铁新产品材料中超低碳硫含量的分析，与混合助熔剂相比，既简化了操作，又节约了成本。

3.4 试样的称样量

在通常情况下，由称样这一操作环节引起的误差不可忽略。其原因之一是称样量过低会引入不均匀误差[2]，另一个原因是称样所用分析天平的读数最后一位数属于可疑值，当分析天平的精度较低时，称样量的不确定性增强，由此而产生的称量误差明显增大，将导致分析结果不准确[1]。另外，一些痕量元素、有害杂质元素在钢中的分布具有不同程度的偏析[4]，如果试样的均匀性不良，则测定结果就不具有代表性[5]。为使所取样品具有代表性，尽可能减小分析的误差，要求称样量尽可能大。对于一般钢样的分析，专家推荐的称样量为(0.5～1.0)g[1]。但是在实际生产中，由于有些样品形状差异太大，较多的称样量增加了坩埚装样操作的困难，容易造成试样散落，导致分析结果偏低。另外，称样量太多会加大设备的负荷，不利于延长设备的使用寿命。通过大量试验证明称样量在(0.4～0.6)g范围时，对钢铁试样中超低碳硫元素的分析效果良好。

3.5 仪器维护

高频炉燃烧后进行红外线吸收法测定碳硫这种方法的一个明显问题是助熔剂产生的粉尘对燃烧室造成的污染较严重。当粉尘积聚较多时，对二氧化碳和二氧化硫产生一定程度的吸附，使仪器的记忆效应不断增强，造成测定结果明显波动，且大多为正偏差。大量试验表明：对于大批量钢铁试样分析，每燃烧50次样品后就需要清扫氧枪和石英管处的粉尘。在同时承担各种有色合金、铁合金和原材料等样品交叉分析的情况下，由于使用的各种助熔剂增多，在每分析完一批同类型的试样品种后，也必须及时清扫氧枪和石英管。在进行炉头的拆卸清洗维护后，必须正确装配，注意密封圈状态的确认、石英管内壁的清洁程度、氧枪的安装长度调整等。要排除影响仪器稳定性及可靠性的所有不利因素，有效地保障仪器处于正常状态，以降低仪器故障率，保证分析数据的可靠性。