生物质腰果酚磺酸盐表面活性剂的合成及其乳化性能

王 俊,王玉伟,李翠勤,马晓刚,朱晓峰

(1.东北石油大学化学化工学院-石油与天然气化工省重点实验室,黑龙江大庆 163318;

2.大庆油田有限责任公司钻井一公司,黑龙江大庆 163411）

生物质腰果酚磺酸盐表面活性剂的合成及其乳化性能

王 俊1,王玉伟1,李翠勤1,马晓刚1,朱晓峰2

(1.东北石油大学化学化工学院-石油与天然气化工省重点实验室,黑龙江大庆 163318;

2.大庆油田有限责任公司钻井一公司,黑龙江大庆 163411）

采用发烟硫酸对生物质腰果酚进行磺化,得到腰果酚磺酸盐表面活性剂;利用红外光谱表征了产物的化学结构;分别采用悬滴法和小液滴法测定了腰果酚磺酸盐水溶液的表面张力和润湿性能,采用分水法测定了产物对液体石蜡的乳化性能,同时考察了氯化钠对乳化性能的影响.结果表明:所制备的腰果酚磺酸盐的临界胶束浓度(cmc)及γcmc分别为3.37 g/L和38.41 mN/m;其在油润湿表面的接触角随着溶液浓度的增大而减小,在水润湿表面的接触角随溶液浓度的增大先减小后增大;溶液的乳化能力随浓度的增加而增强,25℃下的分水时间比45℃下的长.随着盐浓度的增加,其对液体石蜡的乳化性能增强.

生物质腰果酚;磺酸盐;表面活性剂;合成;乳化性能

Abstract:Biomass cardanol was sulfonated by oleum to generate cardanol sulfonate surfactant.The chemical structure of resultant product was characterized by means of infrared spectrometry.The surface tension and wetting behavior of the product were determined by hanging drop method and droplet method.The emulsification performance of the product to liquid paraffin was measured by water diversion method;and the effect of sodium chloride on the emulsification performance was studied.Results indicate that as-synthesized cardanol sulfonate has a critical micelle concentration of 3.37 g/L and surface tension of 38.41 mN/m.Its contact angle on oil wetted surface decreased with increasing concentration,while that on water wetted surface initially decreased but then increased therewith.Besides,it had a longer water separation time at 25℃than that at 45℃,and its emulsification ability increased with increasing concentration of NaCl.

Keywords:biomass cardanol;sulfonate;surfactant;synthesis;emulsification performance

表面活性剂在油田作业中可用于油田钻井、采油和集输等环节.在三次采油过程中,表面活性剂驱占有重要地位,表面活性剂无论是作为主剂还是作为助剂驱油,对大幅度提高采收率均起到重要的作用.表面活性剂驱过程中常用的试剂有石油磺酸盐、石油羧酸盐、重烷基苯磺酸盐和木质素磺酸盐[1-2].但是这些表面活性剂的价格比较昂贵、成本较高,因此开发一种新型廉价的生物质驱油剂显得尤为重要.腰果酚是一种天然生物酚,早在上世纪八、九十年代就有学者将腰果酚作为原料合成腰果酚醛树脂和腰果酚环氧树脂[3-4].近年来,许多国外的学者利用腰果酚的长链烷基作为表面活性剂的亲油基来制备表面活性剂[5-6].

在三次采油过程中为了有效提高原油的采收率,要求所使用的表面活性剂具有较好的润湿和乳化性能,笔者以生物质腰果酚为原料,发烟硫酸为磺化剂,合成了一种新型腰果酚磺酸钠表面活性剂,测定了产品的表面张力以及在油湿和水湿表面的润湿性能,并通过对液体石蜡的乳化能力来评价产品的乳化性能.

1 实验部分

1.1 原料、试剂及主要仪器

腰果酚(上海美东生物材料有限公司,工业品);二氯甲烷、发烟硫酸(含20%游离 SO3)、氢氧化钠、乙醇、液体石蜡均为市售分析纯试剂;实验所用油为大庆油田采油一厂脱水脱气原油,45℃下密度为0.835 8 g/cm3,黏度为9.8 mPa·s.TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪(珀金埃尔默仪器上海有限公司);JC2000CI型静滴接触角/界面张力测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司);DDS-ⅡA型电导率仪(上海申骋仪器科技有限公司);Model 500C旋转滴界面张力仪(北京哈科试验仪器厂).

1.2 腰果酚磺酸盐的制备

向单口瓶内加入10 g腰果酚和50 mL二氯甲烷,冰水浴中搅拌溶解.向体系中滴加10.5 g发烟硫酸,2 h滴加完毕,室温下老化.3 h后用50 mL乙醇将产品溶解,向体系中滴加氢氧化钠溶液进行中和,直至反应液呈弱碱性.过滤除去无机盐,蒸干后得固体粉末,产率85.0%.反应方程式如下:

1.3 产品表征

采用TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪,KBr压片法分别对腰果酚及腰果酚磺酸盐进行红外光谱扫描.

1.4 表面张力的测定

利用JC2000CI型静滴接触角/界面张力测量仪在25℃条件下分别测定不同浓度产品水溶液的表面张力,并使用DDS-ⅡA型电导率仪测定25℃下不同浓度产品水溶液的电导率.

1.5 润湿性能的测定

利用JC2000CI型静滴接触角/界面张力测量仪在25℃条件下测定质量浓度为2 g/L、3 g/L、3.5 g/L和4 g/L产品水溶液在油湿和水湿固体表面上的接触角,测量三次求平均值.

1.6 乳化性能的测定

采用分水法测定产品的乳化性能,混合震荡后根据分出10 mL水所用时间来评价乳化性能.分别在25℃和45℃条件下,将质量浓度分别为2 g/L、2.5 g/L、3 g/L和3.5 g/L的产品溶液20 mL与液体石蜡20 mL混合震荡200次,测定分水时间;25℃时,产品质量浓度为3.5 g/L,测定盐浓度为0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%时的分水时间.

2 结果与讨论

2.1 磺化剂的选择

磺化反应常用的磺化剂有三氧化硫、浓硫酸、发烟硫酸和氯磺酸.用三氧化硫进行磺化时需要采用膜式反应器,反应条件苛刻,容易发生过磺化.本实验分别选用浓硫酸,氯磺酸和发烟硫酸为磺化剂进行磺化,所得产物通过在水中溶解性及产率进行对比,结果见表1.

从表1可以看出,使用浓硫酸时,所得的产品在水中的溶解性能较差,且产率较低.这是因为随着反应的进行,生成的水会将浓硫酸稀释,当浓硫酸的浓度过低时,反应停止,大量的腰果酚还未进行反应,导致产品水溶性下降[7].使用氯磺酸磺化的产率高,但是成本较发烟硫酸略高,所以本实验采用发烟硫酸作为磺化剂.

表1 产品在水中的溶解性Table 1 Water solubility of the products

2.2 原料及产物的IR分析

利用红外光谱仪对原料及产品进行表征,谱图见图1.

图1 腰果酚及腰果酚磺酸盐的红外谱图Fig.1 Infrared spectrogram of cardanol and sodium cardanol sulfonate

从图1可以看出,腰果酚磺酸盐与原料腰果酚相比,在3 550～3 200 cm-1之间有羟基吸收峰,说明没有发生硫酸酯化;在1 220 cm-1出现较强的磺酸盐S=O振动吸收峰;694 cm-1处出现较弱的C-S键与苯环直接相连时的吸收峰,这表明磺化反应已进行,并且发生在苯环上,产物为磺酸盐结构[8].

2.3 产物的性能评价

2.3.1 腰果酚磺酸盐的表面张力及临界胶束浓度

图2(a)为腰果酚磺酸盐的表面张力曲线,从图2(a)可看出,腰果酚磺酸盐表面活性剂的临界胶束浓度为3.37 g/L,此时的表面张力可达到38.41 mN/m.

图2 腰果酚磺酸盐的表面张力及临界胶束浓度Fig.2 Surface tension of sodium cardanol sulfonate and critical micelle concentration

图2(b)为浓度对电导率作图,从图中可以看出,随着产品浓度的增加,溶液的电导率也随之增加,当达到质量体积分数为3.56 g/L时,电导率增大的趋势明显减弱,这一转折点即为临界胶束浓度[9].由两图对比得出,两种方法测得的临界胶束浓度数值基本相符.

2.3.2 腰果酚磺酸盐的润湿性能

本实验采用小液滴法,通过测量液滴高度和半径来确定接触角.分别测量油湿和水湿的接触角,结果如下:图3a和图3b分别为油湿和水湿条件下接触角随浓度和时间的变化曲线.由图3可以看出,在油湿过程中,随着浓度的增加,接触角逐渐变小;水湿过程中接触角先减小后增大,其转折点大约在临界胶束浓度左右.油湿过程中,当表面活性剂在油湿的非极性固体表面未吸附或吸附量很小时,液滴的接触角很大,随着表面活性剂吸附量的增加,它的疏水基吸附于固体表面,亲水基翘向水相,接触角逐渐减小.而在水湿过程中,表面活性剂在与极性固体表面接触时,亲水基吸附于固体表面,疏水基指向水相;随着表面活性剂的浓度增加,吸附量增大,液滴的接触角减小,当浓度继续增大时,疏水基排列趋于紧密,表面疏水性增大,使溶液与固体表面的接触角增大[10].

图3 不同浓度油湿与水湿接触角变化曲线Fig.3 Contact angle curves of different concentration

2.3.3 腰果酚磺酸盐的乳化性能

液体石蜡的主要成分是C16～C20的正构烷烃,是多种烷烃的混合物,成分与原油相似,且性能比原油稳定.图4分别是25℃和45℃下产品对液体石蜡的乳化性能(a),以及25℃下盐浓度对乳化性能的影响曲线(b).

图4 不同浓度下分出10 mL水所用时间以及盐浓度对分水时间的影响Fig.4 Time of water separation and effect of NaCl comcentration on water separation

从图4可以看出,随着表面活性剂浓度的增加,分出10 mL水所用的时间也随之增长,也就是说其乳化能力增强;温度升高时,表面活性剂的乳化能力减弱.25℃条件下产品质量浓度为3.5 g/L时,表面活性剂的乳化能力随着NaCl含量的增加而增加.当溶液中的表面活性剂浓度增加时,在界面膜上的吸附作用增强,使得界面膜的强度增加,因此形成乳状液的稳定性增加,分水时间较长;加入氯化钠后,压缩了吸附在界面膜上分子的双电层,使得分子排列得更加紧密,分水时间加长.因此在乳化过程中,可向溶液里加入少量的盐来提高产品的乳化性能.

3 结论

1)用发烟硫酸作为磺化剂,二氯甲烷为溶剂,合成腰果酚磺酸,再用氢氧化钠进行皂化,得到腰果酚磺酸盐,产率为85.0%.

2)对产品的表面性能进行测定,临界胶束浓度对应的表面张力为38.41 mN/m;产品水溶液在油湿表面上的接触角随着溶液浓度的增大而减小,在水湿表面上的接触角随溶液浓度的增大先减小后增大.

3)对液体石蜡的乳化性能评价得出,腰果酚磺酸盐水溶液的乳化能力随溶液浓度的增加而增强,25℃下乳化能力比45℃下乳化能力强;随着NaCl含量的增加,表面活性剂的乳化性能力也随之增加.

[1]韩东,沈平平.表面活性剂驱油原理及应用[M].北京:石油工业出版社,2001:24-27.

[2]黄毅,朱红,王芳辉,等.一种新型生物油酯磺酸盐驱油剂的制备及性能[J].石油学报,2009,30(2):275-279.

[3]高新来,赵颖,刘晓辉,等.混酚组成对腰果酚改性酚醛树脂性能的影响[J].中国胶黏剂,1999,8(3):37-39.

[4]贺江,许世杰,胥秀琪.腰果酚改性环氧树脂的研制[J].涂料工业,1999(10):5-7.

[5]BRUCE I E,LINA M,MICHAEL J P,et al.Anionic surfactants synthesised from replenishable phenolic lipids[J].J Surf Deter,2009,12:337-344.

[6]CASTRO D T N,VAL E T Y F,DANTAS N A A,et al.Micellization study and adsorption properties of an ionic surfactant synthesized from hydrogenated cardanol in air-water and in air-brine interfaces[J].Colloid Polym Sci,2009,287(1):81-87.

[7]唐培堃,冯亚青.精细有机合成化学与工艺学[M](第二版).北京:化学工业出版社,2006.

[8]彭勤纪,王壁人.波普分析在精细化工中的应用[M].北京:中国石化出版社,2001.

[9]CARPENA P,AGUIAR J,BERNAOLA-GALVAN P,et al.Problems associated with the treatment of conductivity-concentration data in surfactant solutions:simulations and experiments[J].Langmuir,2002,18(16):6054-6058.

[10]赵国玺.表面活性剂作用原理[M].北京:中国轻工业出版社,2003.

Synthesis of biomass cardanol sulfonate surfactant and its emulsification performance

WANGJun1,WANG Yu-wei1,LI Cui-qin1,MA Xiao-gang1,ZHU Xiao-feng2

(1.Provincial Key L aboratory of Oil and Gas Chemical Technology-College of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing163318,Heilongjiang,China; 2.Drilling No.1Company,Daqing Oilf ield Company Limited of Petro China,Daqing163411,Heilongjiang,China)

O 647.2

A

1008-1011(2011)02-0047-05

2010-11-04.

大庆市高新区创新基金项目(DQGX08YF003).

王俊(1965-),男,教授,博士,主要从事精细化工及油田化学方面的研究.E-mail:wangjun1965@yeah.net.