柠檬酸钠与草酸铌合成NaNbO3粉体的反应机理

卞玉波，姜 恒，苏婷婷，宫 红

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001）

工程师园地

柠檬酸钠与草酸铌合成NaNbO3粉体的反应机理

卞玉波，姜 恒，苏婷婷，宫 红

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001）

以柠檬酸钠和草酸铌为原料，采用热分解法合成了铌酸钠，研究了铌酸钠合成的反应机理。利用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），热重分析仪（TG）对前躯体进行分析。结果表明，在研磨过程中原料发生复分解反应，前躯体加热过程中，其分解主要发生在200～430℃温度段内，在425℃生成了铌酸钠（NaNbO3）。

前躯体；铌酸钠；热分解

Abstract：Sodium niobate（NaNbO3）was synthesized by the thermal decomposionmethod using sodium citrate and niobium oxalate as raw materials.The reaction mechanism for the synthesis of sodium niobate （NaNbO3）was investigated.Thermal gravimetric analysis（TGA）and fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）were used for the analyzing the precusor.The results showed that themetathesis reaction took place in the grinding of raw materials,when the precursor was heated,its decomposition mainly occurred at the temperature of 200～430℃.Sodium niobate（NaNbO3）was obtained at425℃.

Key words：precursor;sodium niobate;thermal decomposition

NaNbO3在室温下表现为一种类钙钛矿结构的反铁电体，在低于0℃时表现出铁电性[1]。铌酸钠（NaNbO3）还具有压电性和优良的光折变性能，在压电、热释电、电光等各方面都有良好的性能和广泛的应用前景，所以材料科学家们对其合成产生极大的兴趣[2]。铌酸钠的合成方法一般有水热法，溶胶-凝胶法，熔盐法，机械化学法，固相法等。这几种方法相应的缺点如下：水热法[3]虽然合成温度很低，但需要较高的碱浓度；溶胶-凝胶法[4]所用原料醇盐价格昂贵，而且操作过程复杂；熔盐法[5]合成温度较高，过程复杂；Rojac等人[6]用机械化学法合成了铌酸钠，在这个过程中用到了球磨，这会引入杂质，需要进一步处理，比较麻烦；人们最常采用传统固相法[7,8]，但其合成温度较高，容易导致Na+损失。而且好多文献中都没有对铌酸钠的合成机理进行研究。文中通过对铌酸钠的反应机理的研究，证明选用柠檬酸钠与草酸铌为原料合成铌酸钠的温度相对较低，从而避免了高温引起Na+损失而导致化学计量比不准。

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

二水柠檬酸钠：（A.R.沈阳市试剂四厂）；草酸铌（A.R.宁夏东方钽业股份有限公司）（草酸铌在水中重结晶纯化，通过元素分析、XRD测定等方法确定草酸铌分子式为NH4［NbO（C2O4）2（H2O）2］（H2O）3[9]）。

电子天平；程序升温马弗炉；日本理学D/max-RB型X射线衍射仪；Spectrum GX型傅里叶变换红外光谱仪（美国Perkin Elmer公司）；Pyris1 TGA型热重分析仪（美国Perkin Elmer公司）。

1.2 实验过程

以柠檬酸钠和草酸铌为原料，按相同摩尔比准确称取原料，在玛瑙研钵中研磨，再加适量蒸馏水将混合物粉末调成糊状，使其混合均匀，红外灯下研磨1～2 h，得到干燥的分散均匀的Na-Nb前躯体。将所得前躯体升温（升温速率为15℃·min-1）至425℃，在此温度下保温3 h，得到产品。

2 结果与讨论

2.1 前躯体红外分析

图1是原料与前躯体的红外谱图。

图1 原料和前躯体的IR图Fig.1 The IR precursormaterials and plans

分析得出，草酸铌在1717 cm-1附近出现草酸根C2O24-中γC=O伸缩振动峰，1397、1227 cm-1为γ-O-C=O键

的伸缩振动，947 cm-1来源于O-H的弯曲振动。柠檬酸钠在1156 cm-1处的峰归属于柠檬酸根C6H5中γ-O-C=O的伸缩振动峰。前躯体红外光谱表明，柠檬酸钠在1156、1079和618 cm-1处的吸收峰和草酸铌在947 cm-1处的吸收峰均消失，这可能是由于柠檬酸钠和草酸铌均易溶于水，在研磨过程中发生了复分解反应，生成C6H5O（7NH）43和Na［NbO（C2O）42（H2O）2］·3H2O。当前躯体加热到425℃时，有机组分的峰全部消失，在840～520 cm-1区域内有明显的强吸收峰，此处的宽吸收带是Nb-O键特征耦合吸收带[10]。

2.2 前躯体TG分析

为了进一步说明上述结果，对原料及前躯体的热重曲线进行分析（程序升温至800℃，升温速率为20℃·min-1）见图 2。

图2 原料及前躯体的TG图Fig.2 Rawmaterials and precursors of the TG graph

由图2可以看出，柠檬酸钠在第一阶段（160～200℃）的失重率大约12.2%，这是由于失去2个结晶水造成的，理论计算失重率为12.2%，理论与实测相符，说明柠檬酸钠纯度很高。在294～580℃温度段内主要是柠檬酸钠分解为Na2CO3的过程。草酸铌的失重[9]主要分3个阶段进行：第一阶段（35～200℃）：失重百分率约为23.1%，由于草酸铌本身含有5个结晶水，这一阶段的失重主要是由失去结晶水引起的；第二阶段（200～335℃）有较大的失重率，约为42.0%，草酸铌的分解主要就发生在这一阶段；第三阶段（550～635℃）：失重率约为4.3%，这一过程主要是由于C2O分解成CO，且 CO进一步再释放出CO和CO2分子，残余物为Nb2O5，含量为33.7%。前躯体失重曲线主要有3个阶段：第1阶段（60～200℃）：失重率约为16.1%，失重的主要原因是前躯体中的少量吸附水挥发和研磨过程中的复分解产物本身失去结晶水造成的。第2阶段（200℃～350℃）有个比较大的失重台阶：失重率约为43.3%，这一阶段是前躯体热分解生成NaNbO3的主要过程，并有少量的C6H5O生成CO。第3阶段（425～700℃）有个小的失重台阶：失重率约为7.1%，主要是上一阶段生成的少量的CO参与了反应。当温度达到650℃时曲线平稳，没有失重现象。

通过以上分析得出，前躯体加热过程中，分解生成NaNbO3是在200～430℃温度段内完成的，当温度达到650℃时，原料全部转化为NaNbO3。整个过程可能的反应方程式如下：

2.3 XRD分析

对于上述分析结果，可以用XRD来验证，通过X射线衍射仪对前躯体在425℃下焙烧后产物检测，与标准NaNbO3（PDF卡为77-873）的XRD图对比见图3。

图3 NaNbO3的XRD图Fig.3 The XRD diagram NaNbO3

由图3可见，425℃下合成的NaNbO3衍射峰位分别出现在 22.6，32.5，46.7，52.4，57.9 和 68.1°处，又通过Jade 5.0软件计算其晶胞参数为a=5.563，b=7.793，c=5.517，与斜方晶系（也叫正交晶系）NaNbO3（PDF 卡 77-873） 的晶胞参数（a=5.569，b=7.790，c=5.518）数据基本吻合，所以合成的NaNbO3为正交相结构。

2.4 对比实验

分别从图3和图2看出，草酸铌与柠檬酸钠在425℃下焙烧时能够生成NaNbO3，而单独的草酸铌加热到650℃左右最终分解生成了Nb2O5。为了分析草酸铌和Nb2O5的区别，选用试剂Nb2O5与柠檬酸钠为原料在425℃下焙烧作对比实验（图4），发现产物中含有少量的Nb2O5，反应不彻底，这说明草酸铌热分解过程产生的活性物种的活性比Nb2O5高。

图4 柠檬酸钠与Nb2O5合成NaNbO3的XRD图Fig.4 Synthesis of sodium citrate and Nb2O5the XRD diagram NaNbO3

3 结语

（1）通过对以柠檬酸钠与草酸铌为原料合成NaNbO3粉体反应机理的研究，证明在柠檬酸钠与草酸铌反应的整个过程中首先发生复分解反应，随温度增加，在200～430℃温度段内发生主要分解，最终生成NaNbO3。

（2）虽然草酸铌本身加热最终也分解生成Nb2O5，但草酸铌比Nb2O5活性高，与柠檬酸钠加热时生成活性更高的中间产物，使得合成温度降低，原料按化学计量比进行。

（3）文中所使用的方法相对于传统固相法具有合成温度低、操作简便、不需要复杂的反应试剂和特殊的反应条件等优点。

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Synthesis of sodium citrate and niobium oxalate reaction mechanism for NaNbO3powder

BIAN Yu-bo,JIANG Heng,SU Ting-ting,GONG Hong
（College of Chemistry and Materials Science,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China）

TQ135.1

A

1002-1124（2011）03-0056-03

2011-01-10

卞玉波(1983-)，女，在读硕士研究生，主要从事材料分析的研究。

导师简介：姜 恒（1967-），博士，教授，1996年毕业于中国科学院大连化学物理研究所，获有机化学专业博士学位，曾获省部级科技进步奖3项，研究领域：绿色化学与催化。