膜法冷冻脱硝装置运行总结

李春江，朱建强

（新疆天业天能化工有限公司，新疆石河子832012）

膜法冷冻脱硝装置运行总结

李春江，朱建强

（新疆天业天能化工有限公司，新疆石河子832012）

介绍了新疆天业天能化工有限公司膜法冷冻脱硝装置的工艺设计思路及工艺流程。总结了该工艺在设计及操作过程中应注意的问题。

膜法；冷冻；脱硝；盐水

在国内氯碱生产中，通常采用化学钡法处理硫酸根，该方法存在以下问题：氯化钡具有麻痹神经的作用，会对操作工人的身体带来伤害，为了完全去除SO2-4通常加入过量的氯化钡，这样，在盐水中引进了新的阳离子，加大了二次盐水螯合树脂的负荷；过量的钡离子与碘结合生成碘化钡，降低离子膜的电流效率；生成的硫酸钡沉淀是一种固体废弃物，会对环境造成影响，不符合国家环保的产业政策；采用重力沉降法，不易控制，需要不断监测沉降器内上清液钡离子的含量，降低了生产的稳定性和自动化程度。鉴于上述原因，2007年，新疆天业与天津威德泰科石化科技发展有限公司进行技术合作，开发出膜法脱除硫酸根工艺技术，以满足32万t/a离子膜烧碱项目中盐水精制配套项目的要求。

在膜法脱除硫酸根工艺中，预处理和膜装置单元已是非常成熟的工艺，但后处理单元（冷冻脱硝工艺）由于硫酸钠结晶的问题，经常出现冷却器堵塞，无法实现连续化生产，影响整个盐水系统的平衡运行。新疆天业天能化工公司设计出了一套非常成熟的后冷冻脱硝工艺，解决了冷却设备中硫酸钠结晶的问题，现已成功运用到生产上。

1 工艺设计思路

通过纳滤膜装置处理后的离子膜淡盐水分成2股，硫酸根含量高的浓缩液和硫酸根含量低的渗透液，渗透液回盐水化盐系统继续使用，浓缩液进入冷冻脱硝工序，根据硫酸钠与氯化钠在不同温度下的溶解度，采用合理的混合冷却方法实现二者的分离，最终得到产品芒硝和实现氯化钠溶液的回用。

2 冷冻脱硝工艺流程

工艺流程图见图1。

来自膜装置的浓缩液进入折流槽并调节pH值至偏碱性后，经浓硝盐水换热器循环降温至10～15℃；来自外界的载冷介质溶液则首先进入低硝盐水罐和沉降器，通过低硝盐水换热器循环降温，使沉降器内温度保持－10～－15℃。然后向沉降器中加入浓缩液，通过混和冷却实现浓缩液中的硫酸钠结晶析出，并在沉降器中自然沉降，后通过离心机达到盐与硝的分离。

图1 冷冻脱硝工艺流程图

3 冷冻脱硝工艺设计中应注意的问题

（1）浓缩液初期换热可考虑充分利用离心母液所带的冷量，使兑卤槽中浓缩液温度降12~15℃。

（2）浓缩液循环换热器要考虑材质的选择，一般壳程采用16MnR、管程采用钛材，或者全部采用1Cr18Ni9Ti材质。在制作上要考虑加膨胀节，避免在操作过程中冷热介质温差长时间超过5℃时，对列管造成损伤，缩短设备使用寿命。

（3）根据列管式换热器设计要求，对于易结垢或结晶的物料，管程流速必须＞1.5 m/s，才能保证浓缩液循环换热器的运行时间。

（4）在工艺处理上，循环换热器前后必须加装压力表，采用远传加就地显示，以方便操作人员及时了解换热器的使用情况，当压差超过0.3 MPa时，立即进行切换处理。

（5）循环换热器设计时，冷却介质进口要加装折流挡板或限流孔板，避免瞬间冷量过大造成列管内壁硫酸钠结晶析出，堵塞通道。

（6）在循环换热器前后工艺处理中，要考虑设备及管线冲洗水的配套回收工艺，做到工艺运行过程无排放。

（7）对于沉降器的设计，锥体夹角设计为60°，结晶体在液体中的沉降速度必须保证在0.5 m/s以下，才能实现固液的沉降与分离。

（8）根据氯化钠和硫酸钠在水中的互溶度，绘制的产生Na2SO4固体曲线推算得，当温度为－17.5℃时，溶液中含氯化钠18.8%，硫酸钠0.2%，在这个温度段不会有大量固体产生。所以，必须将冷冻循环介质中的盐水稀释到NaCl的质量分数为18%左右后再循环降温，否则会在列管换热器中产生氯化钠结晶体而堵塞设备。

4 冷冻脱硝工艺操作中应注意的问题

（1）根据循环换热器的进口压力显示，调节循环泵的回流，将其管程压力控制为0.2 MPa左右。

（2）在降温过程中，要注意循环换热器进出口压力，每0.5 h做一次记录。

（3）当循环换热器进出口压差超过0.05 MPa时，换热器的结晶情况开始产生，当压差超过0.08 MPa时，立即关闭冷冻液进出口阀门，停止此台换热器的操作，切换到备用换热器换冷。

（4）对切换下来的换热器，先打开壳程排污阀，排净壳程内冷冻盐水，然后对其管程进行冲洗处理。冲洗时，冲洗水温度不能超过20℃，否则会对列管造成损伤。

（5）在沉降器的降温过程中，沉降器中载冷剂的最终温度暂控在－10~－15℃，否则根据沉降情况再进一步调节。

（6）刚开车时，当载冷剂温度达到－5~－10℃时，可暂停一切进料，使十水硫酸钠在沉降器内结晶析出，产生凝聚晶核，同时，要不断检测上清液硫酸钠含量，观察沉降析出情况。

（7）如果长时间停车，列管式换热器壳程内冷冻盐水必须排干净，避免造成管程内盐水结晶堵塞。

（8）根据浓缩液的硫酸钠含量情况，计算芒硝析出量，确保沉降器内沉降层稳定，上清液不会产生反混现象。

（9）对于沉降器的温度控制，要确保上清液中硫酸钠的质量浓度为＜10 g/L以下。

冷冻脱硝工艺在该公司的成功运用，解决了膜法脱硝装置中浓缩液的全部回收问题，为元明粉加工提供了充足的原料来源，实现了膜法脱硝装置零排放的目标，此工艺在膜法脱硝装置中很值得推广和应用。

Summer of sulfate removal process by membrane method

LI Chun－jiang，ZHU Jian－qiang
（Xinjiang Tianye Tianneng Chemical Co.，Ltd.，Shihezi 832000，China）

The catalytic reduction of membrane technology design ideas of Xinjiang Tianye Chemical Co.，Ltd.was introduced.The conclusion of the process in the design and operation of the process should pay attention to the problems.

membrane；frozen；denitrification；brine

TQ114.26+1

B

1009－1785(2011)03-0023-02

2010-11-08