覆锇膜阴极表面同步辐射光电子谱研究

阴生毅 张洪来 杨靖鑫② 奎热西 钱海杰 王嘉欧 王 宇 王欣欣

①(中国科学院电子学研究所高功率微波源与技术重点实验室 北京 100190)

②(中国科学院研究生院 北京 100039)

③(中国科学院高能物理研究所 北京 100049)

1 引言

自从1966年Zalm等人[1]发明M型阴极(覆膜浸渍阴极)以来，由于其电子发射能力为浸渍阴极的2.1～5.5倍[2,3]，因而被很多企业应用，并逐步发展为真空电子器件中应用最广的一种高性能电子源。M 型阴极所覆薄膜为一层贵金属或贵金属合金薄膜，贵金属薄膜有Os膜、Re膜和Ir膜等，Os膜最早得到发展，应用也最为广泛。

早在1984年，张恩虬院士就指出，“在浸渍阴极上沉积锇、铼、铱等金属，可以提高发射能力。但这3种过渡元素，本身是高逸出功的，不会对发射做出直接的贡献。Os,Re,Ir究竟通过什么方式来起作用，是阴极工作者长期以来一直希望了解的问题。弄清楚这一问题，可以为提高阴极性能指明道路”[4]。

上世纪80年代以后，国内外学者就M型阴极的研究发表了大量文献[2-17]，这些研究将M型阴极的高电子发射能力，归咎于合金薄膜提高了电子发射的均匀性，或者归咎于合金薄膜增加了对钡原子或钡氧原子层的吸附能力。然而，从元素化学态角度看，这些结论无法说明Os,Re,Ir是以何种方式在起作用。

为弄清这一问题，我们设计了新的研究方案。新的方案强调研究阴极表面元素特别是钡和氧的化学状态，并将阴极表面特性和阴极电子发射能力直接联系起来。

本文的主要内容包括：首先利用扫描电子显微镜和电子发射测试装置，对覆W膜阴极和覆Os膜阴极的表面形貌和发射性能进行测试；其次利用同步辐射光电子谱技术，对两种阴极的表面成分以及氧和钡两种元素的光电子谱进行分析，并对阴极表面氧和钡的化学状态进行研究；最后对阴极表面的超额钡以及覆 Os膜增加浸渍阴极发射能力的机理进行讨论。

2 实验装置与实验技术

2.1 试样制备及发射性能测试

用于发射性能测试的阴极试样尺寸为Φ2.5 mm×2.4 mm。用于光电子谱分析的阴极试样尺寸为Φ10 mm×1.5 mm。两种试样所用多孔钨基体的孔度为 25%，高温浸渍的发射物质为 6BaO：CaO：2Al2O3。试样表面采用磁控溅射方法制备 W 膜和Os膜。W膜和Os膜的厚度均为300 nm～320 nm。光电子谱分析试样的表面一半溅射沉积Os膜，另一半溅射沉积W膜。对半覆膜的好处在于，可将两种不同性质的阴极，置于几乎完全相同的激活和光电子谱采集条件之下，有利于提高分析数据的可比性。

阴极制备完成后，在扫描电子显微镜中采用背散射电子对阴极表面成像，并采用X射线能谱仪确定各微区的成分。采用的扫描电镜型号为 VEGA TESCAN。

阴极直流发射性能测试在水冷二极管中进行。测试结束后绘出伏安特性的lgI-lgV双对数曲线，采用偏离点方法确定阴极发射性能。

2.2 光电子谱分析

光电子谱分析在北京同步辐射光电子谱装置(SRPES)上进行。激发光源为 4B9B完全单色的光束线。试样激活在预处理腔中进行。激活规范为：(950℃,60 min),(1050℃,60 min)和 (1150℃,60 min)(注：文中给出的温度℃，均为利用亮度温度计测得的温度值)。完成激活后，停止对试样进行加热，之后将其送入分析腔进行光电子能谱分析。试样加热至1150℃时，预处理室的真空度小于 1 × 1 0-6Pa 。光电子谱采集时，分析腔的真空度低于 1 × 1 0-8Pa。

光电子能谱采集和分析采用700 eV和900 eV两种光子能量。全谱扫描步长为0.64 eV，元素扫描步长为 0.16 eV。结合能值采用铂片 Pt4f7/2(Eb=71.2 eV)峰作为能量校正的内标。铂片位于试样附近，在试样激活过程中其最高温度接近1000℃。

2.3 阴极表面成分分析及元素化学态分析

采用基于光电离截面的方法计算阴极表面各元素的成分[18]：在900 eV光子能量下分别采集各元素特征主峰的光电子谱，采用XPSPEAK41软件对谱峰作拟合处理，得到被测元素的峰面积；将此面积除以光电离截面，便得到元素的相对浓度；对所有元素的相对浓度作归一化处理，计算出被测元素的原子百分比。具体公式如式(1)所示。

式中Cx为元素x的原子浓度，ρx为元素x原子密度，Ax为元素x的主峰面积，σx为元素x的光电离截面，ρi为元素i原子密度，Ai为元素i的主峰面积，σi为元素i的光电离截面。

元素所处的化学环境不同，其光电子谱对应的结合能会有微小的差别，在光电子谱上这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别，会引起特征谱峰的化学位移。根据阴极表面各元素化学位移的大小，便可确定各元素所处的化学状态。

3 实验结果

3.1 阴极的表面形貌

图1，图2给出了覆W膜阴极和覆Os膜阴极在未激活时的表面背散射电子形貌，放大倍数均为3000倍。X射线能谱分析表明：图1对应的阴极表面由W膜和少量微孔隙组成；图2对应的表面则主要由Os膜和少量微孔隙组成。

3.2 阴极的发射性能

图3给出了覆W膜阴极和覆Os膜阴极的直流伏安特性曲线，测试温度为1000℃。根据测量阴极发射性能的“拐点法”，两种阴极的发射电流密度依次为 3.02 A/cm2和 8.04 A/cm2，对应比值为 1：2.65。

3.3 阴极表面的成分

图4给出了覆Os膜阴极和覆W膜阴极激活后的光电子谱全谱，图中标注出了W,Os,Ba和O各元素的特征主峰，分别为 W4f(含 W4f7/2,W4f5/2),Os4f (含Os4f7/2,Os4f/5/2),Ba3d(含Ba3d5/2,Ba3d3/2)和O1s。

表1给出了两种阴极激活后的表面成分。分析表1得到：高温激活后，覆Os膜阴极表面O含量为32.40 at%，略低于覆W膜阴极的35.05 at%；前者表面Ba含量为20.54 at%，是后者的1.40倍；前者的Ba/O为0.63，是后者的1.52倍。表1给出的数据特别是O和Ba的相对含量，与文献[5]报道的数据十分接近。这一结果说明，本文采用基于光电离截面的计算方法得到的结果，与AES的分析数据是可以进行比较的。

图1 覆W膜阴极3000倍背散射电子形貌

图2 覆Os膜阴极3000倍背散射电子形貌

图3 覆W膜阴极和覆Os膜阴极的直流伏安特性曲线

图4 激活后覆W阴极与覆Os阴极表面的光电子谱全谱

3.4 阴极表面O1s的光电子谱

图5给出了激活状态下阴极表面氧的光电子谱。对不同结合能位置的O1s峰进行计算，可得到不同位置O1s的相对含量(表2)。表2对应的入射光子能量为700 eV。分析图5和表2得到，激活状态下两种阴极表面的O1s可归纳为3种状态，即高结合能态 (533.42-533.63 eV)，中结合能态 (531.21-531.26 eV)和低结合能态(530.13-530.44 eV)O1s；覆Os膜阴极上低结合能O1s含量为36.21%，是覆W膜阴极23.44%的1.56倍。

3.5 阴极表面Ba的光电子谱

图6给出了两种阴极表面 Ba3d(含 Ba3d5/2,Ba3d3/2)的光电子谱。由图6看出，覆Os膜阴极与覆W膜阴极相比，前者Ba3d峰的结合能明显低于后者，差额高达0.75 eV。根据文献[18]，当谱峰向低能方向位移时，Ba元素趋于氧化。Ba3d结合能相对较低，说明覆Os膜阴极表面Ba的氧化程度相对较重。

表1 阴极激活后的表面成分

4 分析与讨论

4.1 阴极表面氧的化学状态

根据文献[19]，在由低温到高温的激活过程中，氧会依次经历一系列的转变过程：

其中(g)代表气态，(a)代表吸附态，(l)代表晶格态。

表2 激活后试样表面O1s的结合能及该氧种占总氧量的相对比例

图5 激活后阴极表面的O1s光电子谱

图6 激活后阴极表面Ba特征主峰Ba3d的光电子谱

激活的目的是为了除气和使阴极表面产生足够数量的超额钡。O2-(l)对应的Ba为完全没有电子发射能力的晶格离子 Ba2+(l)。正常激活后，O2(g)和O2-(l)的数量都应该很少。据此，激活中阴极表面氧的主要转变过程可简化为下式：

阴极高温激活时，氧发生两段式衍变的可能性更大，因此式(3)进一步简化为

一般情况下，一个原子或分子获得一个额外的电子后，其外层的电子总体上变得更容易失去，因此，沿着式(4)箭头方向，氧的结合能是逐步降低的。文献[20,21]在分析 Mo-La2O3模拟阴极的高温化学态时，也给出了类似的结论。

结合表2看出，在激活状态下，不同覆膜层对应的 O1s的化学态存在明显差异：覆 Os膜阴极O-(a)和O2-(a)的相对含量明显高于覆W膜阴极。

4.2 阴极表面Ba原子的化学状态

在激活过程中，由阴极孔隙内通过反应产生并扩散而来的 Ba原子，一部分直接蒸发，另一部分则被阴极表面的氧层所吸附。在阴极表面的氧层中，有(a),(a)和O-(a)3种氧种，其中，O-(a)对钡的吸附作用最强，它将优先捕获钡原子。按照电荷平衡的规律，被O-(a)捕获的 Ba原子将转变为Ba+(a)。(a)数量虽然比较多，但其大部分在钡原子扩散到来之前就已存在于阴极表面，并与表面的W和Os原子形成了较强的吸附，考虑到其对Ba的吸附能力弱于O-(a)，因此其捕获的Ba原子应相对较少。基于电荷平衡规律，(a)捕获的钡原子将主要转变为Ba2+(a)。(a)数量相对最少，其捕获钡原子能力相对较弱，因此其吸附的钡原子的数量应是最少的。同样基于电荷平衡的规律(a)对应的Ba原子应转变为Ba+(a)。

综上所述，激活后阴极表面的钡原子主要有两种化学状态，一是 Ba+(a)，二是 Ba2+(a)。在钡原子的两种化学态中，Ba+(a)的含量相对较高，Ba2+(a)的含量则相对较低。两种状态均属化学吸附氧化态。

4.3 阴极表面的超额钡

张恩虬院士认为，“超额钡必须是尚未完全失去两个高能6s电子，而又吸附在某些原子团上、其周围存在着从量子数的观点看可以接受电子、而从电荷平衡的观点看已经不能再接受电子的轻元素时，称为超额钡”[4]。

Ba+(a)仅失去了一个高能6s电子，符合失电子数要求，其次，与之配对的氧元素可以并已接受了一个电子，与钡元素共同构成了吸附态下的电荷平衡，不再接受新的电子，因此也符合配对原子或原子团的要求。因此有理由认为，Ba+(a)属于传统意义上的超额钡。

除Ba+(a)外，是否还存在其它形式的超额钡？从前面的定义看，还存在一种可能，即保留两个高能6 s电子的吸附钡原子，其化学式为Ba(a)。但是，激活后的M型阴极表面几乎不可能存在中性的钡原子，自然也就不可能存在Ba(a)形式的超额钡。

为了便于区分和标识氧的吸附方式，也为了更准确地反映超额钡的概念，我们将超额钡的两种情况，即与O-(a)互作用产生的Ba+(a)，和与(a)互作用产生的 Ba+(a)统一描述述为：超额钡是由(O-(a),(a))原子团所吸附的Ba+(a)离子。

4.4 Os膜增加浸渍阴极发射能力的机理

众所周知，阴极发射能力取决于阴极表面超额钡的含量。超额钡含量越高，阴极发射能力越强。

我们注意到，Os膜具有非常特殊的性质，这就是Os特别容易氧化，而形成的氧化物又具有很低的熔点。OsO4熔点仅为40℃。如此低的熔点，意味着该氧化物很不稳定，在很低的温度下就可以产生分解。相比之下，金属W则完全没有此特性，其氧化物WO3的熔点高达2700℃，这意味着W一旦氧化，将保持很高的稳定性。

覆Os阴极的激活温度为1100℃～1150℃，这一温度远高于Os氧化物的熔点和分解温度。因此，很自然地，在激活过程中Os表面的氧化物会持续不断地产生分解和蒸发，这种分解和蒸发将随激活温度提高愈演愈烈。根据 4.1节的分析，这种氧化物的分解和蒸发将推动阴极表面的氧沿(a)→(a)→O-(a)快速衍变，结果在阴极表面生成了较多的低能氧O-(a)。相比之下，覆W膜阴极或浸渍阴极，在激活前阴极表面的金属元素主要为W，而WO3的熔点远高于阴极激活温度，因此激活过程中，W氧化物的分解及蒸发相对较少，氧的衍变相对缓慢，结果只能在阴极表面生成数量较少的低能氧氧种O-(a)。由于低结合能O-(a)对 Ba+(a)有着天然的、强烈的吸附作用，因此激活后的阴极表面能够捕获到更多的超额钡。超额钡是阴极发射的根源，超额钡数量显著增加以及超额钡在阴极表面的分布范围明显扩大，必然使得浸渍阴极的发射能力得到显著增强。

5 结论

研究表明：浸渍阴极表面溅射沉积一层W膜或Os膜后，阴极表面由单一成分金属薄膜和少量微孔隙组成；覆W膜阴极和覆Os膜阴极在1000℃的发射电流密度依次为3.02 A/cm2和8.04 A/cm2，比值为1：2.65；覆Os膜阴极表面O含量为32.40 at%，略低于覆W膜阴极的35.05 at%。覆Os膜阴极表面Ba含量为20.54 at%，是覆W膜阴极的1.40倍；阴极表面的氧有3种状态，即吸附氧(a)、吸附氧(a)和吸附氧O-(a)；覆Os膜阴极表面O-(a)含量为36.21%，是覆W膜阴极23.44%的1.56倍；覆Os膜阴极Ba3d峰的结合能明显低于覆W膜阴极，显示出钡处于一定程度的氧化状态；阴极表面的Ba原子主要有两种形式，即正一价的吸附Ba离子Ba+(a)和正二价的吸附Ba离子Ba2+(a)；对于浸渍阴极和覆 Os膜阴极而言，超额钡为被 (O-(a),(a))原子团所吸附的Ba+(a)离子。

进一步研究认为，Os膜的特殊性质使得覆 Os膜阴极具备了高的电子发射能力。Os膜的特殊性质在于，表面容易氧化且氧化物具有很低的熔点。在激活过程中，Os膜表面的氧化层会产生快速分解和蒸发，直接推动阴极表面生成较多的低能氧种O-(a)。低结合能氧O-(a)的增加使得阴极表面能够捕获到更多的超额钡，因此使得浸渍阴极的发射能力得到大幅度提高。

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