能量色散X射线荧光测硫仪特征峰波段选取

应乐斌 戴连奎 郭晓明

(浙江大学工业控制技术国家重点实验室1，浙江 杭州 310027;上海精谱仪器有限公司2，上海 201801)

0 引言

硫含量的准确测量在环保方面以及油类等石油化工方面都是非常重要的[1－2]。X射线荧光光谱法是目前测量硫含量的主要方法之一[3]。该方法具有分析速度快、不破坏样本、灵敏度高和多种元素同时测量等优点。能量色散型荧光光谱仪是X射线荧光光谱仪的一种，它具有性价比高、功耗低等优势[4－5]。国内外对X射线荧光分析已经做了很多研究工作[6－8]。

上海精谱仪器有限公司生产的WISDOM-2000X射线荧光测硫仪属于能量色散X射线荧光仪。该仪器在出厂前需要设置硫特征峰波段和背景峰波段的波段范围。对于这两个波段范围的确定，工作人员需要通过调节相应的电位器设定不同的波段范围，并通过大量的测量分析试验判断波段选取的好坏，既费时又耗力。

本文将WISDOM-2000X射线荧光测硫仪的硫特征峰波段和背景峰波段的选取问题转换为100个通道能谱图的硫峰通道段和背景峰通道段的选取问题，并将其进一步转化为以准确度为目标函数的优化问题。同时，为了兼顾直观地考察各参数对准确度的影响，本文提出了三步法参数优化方案。

1 试验部分

1.1 样品

试验样品是由上海精谱仪器有限公司提供的6个标样，即硫含量参考值分别为0.008 0%、0.020 0%、0.040 0%、0.122 0%、0.180 0% 的 5 个样品和 1 个空白样。

1.2 仪器及软件

试验所用仪器为上海精谱仪器有限公司生产的WISDOM-2000X射线荧光测硫仪。该仪器属于能量色散X射线荧光仪，主要由X光管(银靶)、探测器(正比计数管)、高压电源、放大器和单片机等组成。上位机部分软件采用VC6.0编写，具有修改X射线荧光仪的系统参数(如管压、管流等)和获取100个通道全谱数据等功能。

1.3 数据采集

X光管的管压设置为4.5 kV，其管流设置为600 μA。待仪器运行稳定后，对硫含量参考值为0.008 0%、0.020 0%、0.040 0%、0.122 0%和0.180 0%这5 个样品以及空白样分别重复测量5次，每次测量获得100个通道的谱数据。对每个样品各自5次测量得到的谱数据求取100个通道平均谱图，用于建模分析。100个通道的数据是通过扫描每一个通道获得的，每道积分时间固定为4 s。此外，对参考值为0.040 0%的样品再重复测量10次，以用于重复性分析。

2 结果与分析

2.1 问题的转化

WISDOM-2000X射线荧光测硫仪主要用于快速采集硫特征峰波段和背景峰波段这两个波段的数据，并在背景峰波段强度与硫特征峰波段的背景强度之比为定值这一假设下获得硫的特征X射线荧光净强度，进而建立硫含量与硫的特征X射线荧光净强度之间的一次模型或二次曲线模型进行硫含量测定。该仪器所用两波段测量法的背景扣除可表示如下：

式中：IS，NET为硫的特征X射线荧光净强度，p/s(每秒脉冲数);IPS为硫特征峰波段的累加计数率，p/s;IPB为背景峰波段的累加计数率，p/s;rBP/SB为背景峰波段的累加计数率与硫特征峰波段上的背景值之比，可通过对应的空白样来计算。

将所测得的光子能量范围均分成100个通道，通过单道脉冲分析器并逐道改变阈值，依次获得每一通道的光子累加计数率，其中每道积分时间固定为4 s。在100个通道中，每一个通道的阈值都用电压表示，该电压值与两个关键波段的电压值是对应一致的。只要确定100个通道中硫峰通道段的起止位置和背景峰通道段的起止位置，即确定了两个波段的范围，随后通过调节相应的电位器即可实现。

硫峰通道段以及背景峰通道段涉及以下6个参数：硫峰的中心位置(PS)、硫峰左半宽(Ssemileft)、硫峰右半宽(Ssemiright)、背景峰的中心位置(PB)、背景峰左半宽(Bsemileft)和背景峰右半宽(Bsemiright)。0.180 0%的非空白样及空白样的100个通道平均谱图如图1所示，强度(计数率)最高的通道是背景峰，硫峰的位置则是在第15通道附近。

图1 原始谱图Fig.1 Original spectrum

硫峰通道段内各通道的计数率之和为IPS，背景峰通道段内各道的计数率之和为IPB，运用式(1)就可得到硫的特征X射线荧光净强度。当选取背景峰通道段为空白样的谱数据最高峰所对应的通道(第20通道)时，各通道的净荧光强度可通过式(1)来计算(将每一通道分别看成硫特征峰波段，得到的IS，NET即为对应通道的净荧光强度)，其中0.180 0%非空白样的去背景谱图(前20个通道)如图2所示。

图2 去背景谱图Fig.2 Spectrum after background subtraction

由图2可知，硫的特征X射线荧光净强度最大的点是在第15通道取得，则将硫峰的中心位置固定在第15通道。

硫峰通道段和背景峰通道段选好之后，可获得硫的特征X射线荧光净强度，建立硫含量与净荧光强度之间的数学模型(本文采用一元二次曲线模型)，运用留一法交叉检验可以得到相应的评价指标——交叉检验标准误差(standard error of cross-validation，SECV)，其表达式为：

式中：nc为训练样本数目(本文取5);y(k)为第k个样本的硫含量实际值，%;yCV(k)为采用其他(nc－1)个训练样本进行建模时第k个样本硫含量的预测值，%。

基于5个训练样本建立的数学模型，对0.040 0%样品进行重复检测，考察在该仪器和数学模型下硫含量分析的重复性指标——标准偏差s：

式中：nr为重复测试的次数，本设计为10次;yp(k)为第k次测量时的硫含量预测值，%;为nr次测量结果的预测值均值，%。

为兼顾SECV和s，本文引入综合性指标，即准确度(记为Emax)，它反映了测量值与真值之间可能存在的最大误差：

2.2 参数优化

根据图1和图2，可以固定硫峰的中心位置和背景峰的中心位置这两大参数。硫峰的中心位置为净荧光强度最高的一道(第15通道)，背景峰的中心位置为对应空白样X射线强度最高的一道(第20通道)。

目前，只剩下硫峰左半宽、硫峰右半宽、背景峰左半宽和背景峰右半宽4个参数需要进行选取。优化的指标可以为SECV、s、Emax。下面将首先运用全局带约束优化搜索得到相应指标下的最佳通道段进行组合;然后，为了直观地考察各参数对准确度的影响，将给出三步法参数优化方案。

2.2.1 全局带约束优化搜索

本节分别以Emax、SECV、s为目标函数进行全局带约束优化搜索，对应寻优问题的数学表述如下：

约束条件为：Ssemiright＜ PB－PS，Bsemileft＜PB－PS，Ssemileft≤14，Bsemiright≤50，Ssemileft、Ssemiright、Bsemileft、Bsemiright∈N(N为自然数)。

全局带约束遍历搜索的结果如表1所示。

表1 全局搜索的最优组合表Tab.1 Optimal combinations with global search

由表1可知，当以SECV为指标时，搜索到的最佳SECV下对应的s较大;而仅以s为优化指标时，则得到的结果出现了SECV较大的情况。因此，这两种结果都不是最佳的。作为SECV和s的综合指标Emax，则在SECV和s之间进行了很好的权衡。以Emax作为优化的目标函数，相当于将一个多目标的优化问题转化为一个单目标的优化问题。

2.2.2 三步法参数寻优

三步法参数寻优方案是将一个4维的优化问题分解成几步寻优，每一步寻优都可以用直观的二维图来表达。

以下每一步的优化问题都自动满足式(5)中的约束条件。

①令背景峰的左半宽与右半宽相同，统一记为Bsemi;硫峰的左半宽与右半宽相同，统一记为Ssemi，以最小化目标函数Emax来选取最佳的背景峰半宽。

设定不同的背景峰半宽，可以获得一簇准确度与硫峰半宽之间的关系曲线，如图3所示。Emax最小值所在的背景峰半宽即为最佳背景峰半宽。图3中的最佳背景峰半宽即为3。

②在最佳背景峰半宽下，以Emax为指标优化得到最佳的硫峰右半宽和硫峰左半宽。

图3 准确度与硫峰半宽之间的关系曲线图Fig.3 Curves of Emaxwith the change of Ssemi

设定不同的硫峰右半宽，可以获得一簇准确度与硫峰左半宽之间的关系曲线，如图4所示。Emax最小点所在的硫峰右半宽和硫峰左半宽为对应的最佳值。

图4 准确度与硫峰左半宽之间的关系曲线图Fig.4 Curves of Emaxwith the change of Ssemileft

由图4可知，最佳硫峰右半宽为1，最佳硫峰左半宽为7。可以发现，随着Ssemileft的增大，Emax受Ssemiright的影响越来越小;当Ssemileft=1时，Emax的取值及整体的趋势是最佳的。

③固定硫峰的左、右半宽在最佳半宽上，在特定的背景峰左半宽下，考察背景峰右半宽对Emax的影响，以Emax为指标优化得到最佳的背景峰左半宽和右半宽。

准确度与背景峰右半宽之间的关系曲线如图5所示，由此可得最佳的背景峰半宽为Bsemileft=3、Bsemiright=3，与第②步所用的最佳背景峰半宽一致。

图5 准确度与背景峰右半宽之间的关系曲线图Fig.5 Curves of Emaxwith the change of Bsemiright

如果得到的最佳背景峰半宽与第二步所用的最佳背景半宽不一样，则在这个新的最佳背景峰半宽下，重复第②步和第③步，直至得到的min(Emax)基本保持不变。最后得到的最佳通道组合即为三步法参数寻优的结果。

由图5可知，在当前最佳的硫峰半宽下，对于某一Bsemileft，Emax对Bsemiright是一个先下降后上升的过程，有一个极小点，极小点主要分布在Bsemiright=3的情况下。此外，Bsemileft=4时的Emax曲线图较Bsemileft=3时的Emax曲线图具有更好的趋势。此时可以人为地在Bsemileft=4、Bsemiright=3的情况下继续进行第②步到第③步的搜索，也将得到一个比较理想的结果。

经过上述分析，基本可以了解各参数对测量准确度的影响。在本次试验中，运用上述寻优方案得到的最佳Emax为0.005 1%，在硫峰通道段为8～16以及背景峰通道段为17～23的时候取到，此时的SECV为0.000 9%，标准偏差s为0.001 7%，与全局遍历搜索得到的结果基本一致。

2.3 出厂参数与优化参数的对比

仪器出厂时的硫特征峰波段对应于100个通道中的12～16通道，其背景峰波段对应为17～22通道。硫峰通道段和背景峰通道段分别为出厂默认参数与用三步法参数寻优得到的最佳优化参数时，它们的SECV、s和Emax对比如表2所示，其中重复性对比如表3所示。

表2 出厂参数与优化参数的效用对比Tab.2 Effectiveness comparison between out-factory parameters and optimized parameters

表3 0.040 0%样本的重复性对比Tab.3 Reproducibility comparison based on 0.040 0%sample

由表2和表3可知，对于硫含量的测定，运用本文所提方法得到的硫峰通道段和背景峰通道段，较原始的出厂参数具有更好的预测精度和重复性。

3 结束语

本文从一个新的角度，将硫特征峰波段和背景峰波段的选取问题转换为100个通道能谱图的硫峰通道段和背景峰通道段的选取问题，并将其进一步转化为以准确度为目标函数的优化问题;同时，提出了三步法参数优化方案，直观地考察了各参数对准确度的影响，其寻优结果与全局遍历搜索的结果基本一致。该优化方案和结果对测硫仪的特征峰等波段的选取具有重要的指导意义。

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