滇产喙果黑面神化学成分研究

周红娇，李翠红，赵静峰，羊晓东，李 良，＊

（1.云南省医疗器械检验所，云南 昆明650034；2.云南大学 教育部自然资源药物化学重点实验室，云南 昆明650091）

喙果黑面神（Breynia rostrata Merr.）系大戟科（Euphorbiaceae）黑面神属植物，为常绿灌木或乔木，主要分布于我国西南地区［1］。民间用于治疗急性肠胃炎、产后食欲不振、痢疾和感冒等症状［2］。文献［3］报道从黑面神属植物中分离得到生物碱、三萜及酚苷类化合物，但对喙果黑面神的化学成分研究目前未见报道。我们先前对该植物的化学成分进行过研究，从中分离得到了糖苷类化合物［4］。为进一步研究其生物活性成分，我们继续对采自云南西双版纳的该种植物的化学成分进行了研究，从中分离得到6个化合物，经波谱分析确定其结构为：木栓酮（friedelin，1），算盘子酮醇（glochidonol，2），isomultiflorenone（3），芹菜素 （apigenin，4），β－谷甾醇（β－sitosterol，5），胡萝卜苷（daucosterol，6）。以上化合物均为首次从该植物中分离得到。

1 实验部分

1.1 仪器及材料

实验所用硅胶是青岛海洋化工厂生产的0.15～0.074nm或0.074～0.48nm硅胶，TLC亦采用该厂生产的GF254高效硅胶板，其他试剂均为化学纯或分析纯；熔点用XT－4显微熔点测定仪测定（温度计未校正）；紫外和红外分别用岛津UV－210A 和IR－450光谱仪测定；质谱用 VG Auto Spec－3000质谱仪及LCMS－QP1000色质联用仪测定；NMR用Bruker AM－500Hz核磁共振仪测定（TMS作内标）。

1.2 植物样品

喙果黑面神（Breynia rostrata Merr.）于2002年9月采于云南西双版纳。样品经云南大学胡志浩教授鉴定，现存放于云南大学教育部自然资源药物化学重点实验室。

1.3 提取与分离

喙果黑面神全草8kg，粉碎后用95%的工业酒精提取3次（3×30L），合并提取液后，减压蒸馏回收提取液，得粗提物。将粗提物悬浮于水中，分别用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇依次萃取。得到石油醚部分（40g）、乙酸乙酯部分（80g）和正丁醇部分（110g）。其中乙酸乙酯萃取部分（80g）反复通过硅胶柱层析，得到化合物1～5，经各种波谱数据以及与标准品对照的方法鉴定其结构。

图1 化合物1～4化学结构

2 结构鉴定

2.1 化合物1

无色针晶，分子式 C30H50O，m.p.268～269℃，EI－MS m／z 426［M］＋；1H－NMR（CDCl3，300MHz）δ：2.36（2H，m，H－2），2.24（1H，d，J＝6.4Hz，H－4），1.96（1H，m，H－1a），1.63（1H，m，H－1b），1.55（1H，m，H－18），1.53（1H，s，H－10），1.37（3H，m，H－8），1.18（3H，s，H－28），1.05（3H，s，H－27），1.00（6H，s，H－26，H－30），0.95（3H，s，H－29），0.89（3H，d，J＝7.0Hz，H－23），0.87（3H，s，H－25），0.73（3H，s，H－24）；13C－NMR（CDCl3，75MHz）δ：22.7（C－1），41.5（C－2），213.1（C－3），58.2（C－4），42.8（C－5），41.5（C－6），18.6（C－7），53.1（C－8），37.4（C－9），59.5（C－10），35.6（C－11），30.0（C－12），39.7（C－13），38.3（C－14），32.8（C－15），36.0（C－16），30.5（C－17），42.8（C－18），35.6（C－19），28.2（C－20），32.8（C－21），39.3（C－22），16.8（C－23），14.6（C－24），18.6（C－25），20.2（C－26），18.6（C－27），32.1（C－28），35.3（C－29），32.4（C－30）。以上数据和文献［5］报道的一致，故鉴定化合物1为木栓酮（friedelin）。

2.2 化合物2

无色针晶，分子式C30H48O2，m.p.258～260℃，EI－MS m／z 440［M］＋；1H－NMR（CDCl3，300MHz）δ：4.93（1H，br s，H－29a），4.76（1H，br s，H－29b），3.44（1H，m，H－1），1.78（3H，s，H－30），1.22（3H，s，H－25），1.06（3H，s，H－26），1.05（3H，s，H－23），1.00（3H，s，H－24），0.85（3H，s，H－27），0.79（3H，s，H－28）；13C－NMR（CDCl3，75MHz）δ：79.6（C－1），45.2（C－2），215.8（C－3），47.9（C－4），48.2（C－5），25.2（C－6），29.8（C－7），40.0（C－8），51.4（C－9），40.0（C－10），23.4（C－11），27.5（C－12），35.5（C－13），40.0（C－14），27.0（C－15），35.6（C－16），40.0（C－17），48.3（C－18），47.9（C－19），150.7（C－20），29.8（C－21），38.0（C－22），27.9（C－23），19.8（C－24），11.8（C－25），15.9（C－26），14.4（C－27），18.0（C－28），109.5（C－29），19.3（C－30）。以上数据和文献［6］报道的一致，故鉴定化合物2为算盘子酮醇（glochidonol）。

2.3 化合物3

无色针晶，分子式 C30H48O，m.p.190～192℃，EI－MS m／z 424［M］＋；1H－NMR（CDCl3，300MHz）δ：2.62－2.40（2H，m），1.10（9H，s），1.06（6H，s），0.99（3H，s），0.97（6H，s）；13C－NMR（CDCl3，75MHz）δ：29.6（C－1），45.2（C－2），215.8（C－3），47.9（C－4），48.2（C－5），25.2（C－6），29.8（C－7），110.0（C－8），121.4（C－9），40.0（C－10），23.4（C－11），27.5（C－12），35.5（C－13），40.0（C－14），27.9（C－15），35.6（C－16），40.0（C－17），48.3（C－18），47.9（C－19），25.7（C－20），29.8（C－21），38.0（C－22），27.9（C－23），19.8（C－24），11.8（C－25），15.9（C－26），14.4（C－27），18.0（C－28），18.6（C－29），17.6（C－30）。以上数据和文献［7］报道的一致，故鉴定化合物3为isomultiflorenone。

2.4 化合物4

黄色粉末，分子式C15H10O5，EI－MS m／z 270［M］＋；1HNMR（DMSO，300MHz）δ：12.88（1H，s，OH－5），7.94（2H，d，J＝9.0Hz，H－2′，H－6′），6.98（2H，d，J＝9.0Hz，H－3′，H－5′），6.74（1H，s，H－3），6.54（1H，d，J＝2.0Hz，H－8），6.25（1H，d，J＝2.0Hz，H－6）；13C－NMR（DMSO，75MHz）δ：165.4（C－2），104.3（C－3），183.1（C－4），158.6（C－5），98.5（C－6），164.9（C－7），93.9（C－8），159.0（C－9），105.0（C－10），122.7（C－1′），129.7（C－2′，C－6′），117.3（C－3′，C－5′），161.7（C－4′）。以上数据与文献［8］报道的一致，确定该化合物为芹菜素（apigenin）。

2.5 化合物5

无色针状晶体（CHCl3），m.p.136.5～137℃，与β－谷甾醇标准品进行对照，混合熔点不下降；在多种溶剂系统中进行薄层层析（TLC）检测，Rf值一致，且显色相同，故确定为β－谷甾醇（β－sitosterol）。

2.6 化合物6

白色粉末，与胡萝卜苷标准品进行对照，在多种溶剂系统中进行薄层层析（TLC）检测，Rf值一致，且显色相同，故确定为胡萝卜苷（daucosterol）。

［1］中国科学院植物志编辑委员会.中国植物志［M］.Vol.44.北京：科学出版社，1996：17.

［2］谢宗万，余友芩.全国中草药名鉴［M］.北京：人民卫生出版社，1996：371.

［3］MORIKAWA H，KASAI R，OTSUKA H，et al.Terpenic and phenolic glycosides from leaves of Breynia officinalis ［J］.Chem.Pharm.Bull.，2004，52（9）：1086－1090.

［4］李翠红，羊晓东，赵静峰，等.喙果黑面神化学成分研究［J］.药学学报，2006，42（2）：125－127.

［5］聂春晓，宋月林，陈东，等.白木香叶化学成分的研究［J］.中国中药杂志，2009，34（7），858－860.

［6］高黎明，魏小梅，何仰清.臭牡丹化学成分的研究［J］.中国中药杂志，2003，28（11）：1042－1044.

［7］SENGUPTA P，KHASTGIR H N.Terpenoids and related compounds－III：Bauerenol and multiflorenol from gelonium multiflorum A.Juss.The structure of multiflorenol［J］.Tetrahedron，1963（19）：123－132.

［8］羊晓东，赵静峰，郭洁，等.云南兔耳草中的黄酮类化合物［J］.中草药，2004，35（3）：257－259.