氨基功能化离子液体表征及吸收SO2的实验研究

杨会龙,刘宝友,王园园

(1.河北科技大学环境科学与工程学院,河北石家庄 050018;2.河北科技大学总务处,河北石家庄

050018)

氨基功能化离子液体表征及吸收SO2的实验研究

杨会龙1,2,刘宝友1,王园园1

(1.河北科技大学环境科学与工程学院,河北石家庄 050018;2.河北科技大学总务处,河北石家庄

050018)

制备了4种氨基功能化离子液体,通过UV,IR和NMR进行了结构表征。进行了室温下吸收SO2的实验,结果表明,该类离子液体的吸收平衡时间为1.5 h,最大摩尔分数溶解度为2.50,质量分数溶解度为52.5%。吸收了SO2的离子液体经过简单蒸馏即可回收使用,脱附率为96%。与目前报道的离子液体脱硫技术相比,氨基功能化离子液体吸收SO2技术具有吸收率高、离子液体可以循环使用等特点,具有良好的工业应用前景。

离子液体;SO2;吸收;表征

Abstract:Four novel amino-functionalized ionic liquids were prepared and their structures were characterized by UV,IR and NMR.The SO2absorbption experiment results show that up to 2.50 of the MR ratio and up to 52.5%of amount ratio can be obtained in 1.5 h at room temperature.The ionic liquid can be easily recycled by simple distilling with high desorption efficiency of 96%.Compared with earlier reported ionic liquids desulfurization technique,the amino-functionalized ionic liquids technique is valuable for industrial application with such advantages as high absorption efficiency and recycle of ionic liquids.

Key words:ionic liquid;SO2;absorption;characterization

SO2是常规大气污染物质,是造成酸雨等环境危害的主要原因,其主要来源于燃煤和机动车的排放。中国的能源结构以燃煤为主,而燃煤又多为高硫煤,这就决定了对SO2排放的控制与治理应引起极大关注。对烟道气传统的脱硫方法主要有石膏法、氨法、金属氧化物法等,这些方法存在着副产品处理困难、工艺复杂、废水二次污染等诸多问题。所以,寻找吸收能力强、选择性能好、化学稳定性好、不易产生二次污染的新型吸收剂越来越受到人们的关注。

离子液体具有无毒无害、化学性质稳定、无蒸汽压、对许多物质具有选择性溶解能力等特点,并可溶解或者吸收、吸附包括SO2在内的多种气体[1-5],这为气体净化(如脱硫)提供了新的途径。研究人员报道了常温下采用常规合成方法,使乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和甲酸、乙酸、乳酸反应生成一系列醇胺类离子液体[2]。实验表明,该类离子液体对SO2的吸收容量大,效果显著。还有的研究人员通过四甲基胍与酸的中和反应合成了一类含四甲基胍阳离子的离子液体,发现四甲基胍乳酸盐对SO2具有选择性吸收作用[3]。考虑到目前研究的离子液体以碱性离子液体效果较好,本实验制备了4种碱性功能化离子液体,见图1(其中离子液体A:X为BF4,R为CH3;离子液体B:X为PF6,R为CH3;离子液体C:X为BF4,R为Bu;离子液体D:X为PF6,R为Bu),并对其吸收SO2的效果进行研究探讨。

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

98-1-B型电子调温电热套,SHD-Ⅲ循环水式多用真空泵,RE-2000旋转蒸发器,JJ300精密电子天平, FTS-135傅里叶红外光谱仪,UV-2550紫外光谱仪,BA-500核磁共振波谱仪。

三口烧瓶,烧杯,分液漏斗,直形干燥管,蒸馏瓶,注射器, p H值试纸。

浓硫酸,无水亚硫酸钠,乙腈,氯仿,丙酮,乙醇,NaOH, CaCl2,均为市售分析纯试剂;离子液体以2-氯三乙胺盐酸盐、六氟磷酸钾、N-甲基咪唑、四氟硼酸钠、N-正丁基咪唑为主要原料,本实验室自制,纯度经过H NMR表征为99%。

1.2 实验步骤

1.2.1 功能化离子液体的制备

称取8.2 g(0.1 mol)的N-甲基咪唑与34.5 g(0.2 mol)的2-氯三乙胺盐酸盐,在乙腈中回流24 h,蒸出溶剂,得到相应的固体氯盐20.6 g,产率为81%。将相应的氯盐溶于水,用10%(质量分数)的氢氧化钠水溶液调节pH值至9,然后加入0.2 mol的四氟硼酸钠搅拌12 h,用50 mL的CH2Cl2分3次萃取溶液,加入10 g无水NaSO3干燥4 h,蒸除CH2Cl2,得到14.6 g相应的咪唑载叔胺类离子液体A,产率为54%,见图2。其他离子液体参照类似的方法制备。

图1 氨基功能化离子液体Fig.1 Amino-functionalized ionic liquids

图2 离子液体A的制备Fig.2 Preparation of ionic liquids A

1.2.2 功能化离子液体吸收SO2实验

按图3连接好实验装置。将浓硫酸和无水亚硫酸钠分别加入分液漏斗和单口瓶中,将准确称量的离子液体加入三口瓶中,尾气吸收瓶中装有10%(质量分数)氢氧化钠水溶液100 mL。

图3 吸收SO2装置示意图Fig.3 Appratus of SO2absorption

打开分液漏斗,浓硫酸和亚硫酸钠反应产生SO2气体,控制SO2以一定的速度通入装有离子液体的三口瓶中。当用润湿的p H值试纸检测吸收瓶口,试纸颜色为暗红色时,说明已有SO2气体充入吸收瓶,开始记录时间,以搅拌的方式让吸收剂与SO2充分接触。若产生气体不明显时可对SO2产生装置稍加热,每隔30 min用精密度为0.01 g的电子天平记录一次离子液体的吸收量,直到吸收瓶质量变化甚微,前后2次质量差小于0.01 g时,停止实验。平行测定3次,取平均值。计算出SO2吸收量与离子液体质量的比值为吸收的质量分数,计算物质的量比值为摩尔分数。

1.2.3 离子液体的回收实验

常压下,将吸收有SO2的离子液体吸收瓶装于蒸馏瓶中,连接旋转蒸发器,将恒温水浴温度设为95℃。开循环水泵进行减压蒸馏,每隔30 min称量吸收瓶质量,记录数据,直至吸收瓶质量恒定,停止实验,计算离子液体的回收率。回收的离子液体直接应用于下一次的吸收过程。

2 结果与讨论

图4 离子液体的UVFig.4 UV of ionic liquid

2.1 离子液体的制备

两步法是离子液体最为常见的制备方法,本实验所设计的离子液体均采用两步法制备。第1步是N-甲基咪唑与2-氯三乙胺盐酸盐的反应,由于2-氯三乙胺盐酸盐和中间体季铵盐在乙腈中溶解度均较小,所以该步是非均相反应,欲得到较高的收率,需要较高的反应温度和较长的反应时间。本实验设定的反应温度为81℃,反应时间为24 h,收率80%以上。第2步反应在制备离子液体A和C时,由于离子液体具有亲水性,很难把其完全从水相中萃取出来,所以水的加入量要尽可能少,以恰好能溶解中间体季铵盐和四氟硼酸钠为宜。尽管如此,收率仍较低,为50%左右。而离子液体B和D是疏水性离子液体,收率约为80%。

2.2 离子液体的结构表征

将实验获得的氨基功能化离子液体,用核磁共振波谱(NMR)、红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)等表征手段进行了表征,证明确实为预期的氨基功能化离子液体。典型的紫外光谱图见图4,离子液体A的红外光谱图见图5,离子液体A的核磁共振波谱图见图6。

从图4可见,离子液体B在最大吸收波长(243 nm)处的最大吸收值为4.516,离子液体A在最大吸收波长(246 nm)处的最大吸收值为4.817。由图谱可知此2种离子液体均存在共轭双键,离子液体A相对离子液体B的吸收波长向长波方向移动。与卢泽湘等给出的常见离子液体的紫外图谱相比较[4],所制备的离子液体符合常见离子液体随着其形成,离子液体中的阴离子与阳离子间的交互作用也随之减小的规律。

图5 离子液体A的IRFig.5 IR of ionic liquid A

从图5可见,IR中主要的吸收波带如下:在3 161.94 cm-1处可观察到2个较大吸收峰,说明有不饱和的C—H存在;在2 970.95 cm-1处有2个微小的饱和C—H的吸收峰,说明有—CH3基团存在;在2 816.36 cm-1处有1个吸收峰,说明有C—N的存在;在1 574.23 cm-1处有1个较尖的吸收峰,代表有咪唑环中的的存在;在指纹区,波长在1 460.63 cm-1处有1个较小的吸收峰,说明有—CH2—基团存在;波长在1 386.84 cm-1处有1个较小的吸收峰,说明有—CH3基团存在;波长在1 059.47 cm-1处有1个较大的吸收峰,说明存在B—F键。从而判断出符合该离子液体的主要官能团结构,即产物为预期离子液体。

从图6可见:含有离子液体A的NMR中一共有8组波峰,符合该离子液体结构式中8种不同环境的H原子。在3.80×10-6处出现三重峰波峰,为1位置的—CH3中H原子的吸收峰,表示有—CH3基团;在7.47×10-6处出现波峰,代表2位置上—CH中H原子的吸收峰;在7.35×10-6处出现波峰,说明3位置上—CH中H原子的吸收;在8.73×10-6处出现波峰,为4位置上—CH中H原子的吸收;在7.80× 10-6左右存在峰,说明存在芳香环;在4.20×10-6处出现波峰,为5位置上—CH2中H原子的吸收;在2. 78×10-6处出现波峰,为6位置上—CH2中H原子的吸收;在2.50 ×10-6处出现波峰,为7位置上—CH2中H原子的吸收;在0.90×10-6处出现波峰,为8位置上—CH3中H原子的吸收。从而推断出该物质的裂分状况与结构式上各氢的化学环境相符,即产物为预期的离子液体。

2.3 离子液体脱硫实验

2.3.1 吸收时间对吸收率的影响

图6 离子液体A的NMRFig.6 NMR of ionic liquid A

以离子液体C为例,吸收SO2前吸收瓶(含离子液体4.2 g)质量为218.3 g,吸收0.5 h后质量为219.1 g,1.0 h后质量为220.1 g,1.5 h后质量为220.3 g,2.0 h后质量为220.3 g,离子液体在1.5 h达到吸收平衡,共吸收2.0 g的SO2,吸收结果见图7。经过计算,吸收SO2质量分数为0.428,摩尔分数为1.80。可以看出,随着吸收时间的延长,吸收量越来越大,但当吸收时间达到1.5～2.0 h时,吸收量增加不明显,所以,认为吸收时间设定在1.5 h(90 min)较为合适。

2.3.2 离子液体结构对吸收率的影响及与文献对比

不同种类离子液体的比较见表1。可以看出,阳离子对吸收率影响不大,阴离子的结构对吸收效果有较大的影响,以[BF4]为阴离子的离子液体比[PF6]为阴离子的离子液体具有较高的吸收率,这可能是因为[PF6]为阴离子的离子液体黏度较大,不利于传质造成的。同时,与文献报道的2种有较高SO2吸收率的离子液体的吸收结果进行了对比,可以看出,本次实验所设计的离子液体C具有最高的吸收质量分数和吸收摩尔分数,显示该离子液体具有优良特性和良好的工业应用前景。

图7 离子液体C吸收SO2的曲线图Fig.7 SO2absorption curve of ionic liquid C

表1 不同种类离子液体的比较Tab.1 Comparation of different ionic liquids

2.3.3 离子液体循环使用实验

实验结果见表2。

表2 离子液体循环使用实验Tab.2 Recycle of ionic liquid

离子液体可以得到回收并循环使用,将吸收了SO2的离子液体在加热或抽真空的条件下简单蒸馏,吸收的SO2即可以方便地从离子液体中解吸出来,并直接可将离子液体应用于下一次的吸收过程。从表2可以看出,循环使用3次,离子液体的回收率均为96%以上。

3 结 语

制备了4种氨基功能化离子液体,通过UV,IR和NMR进行了结构表征,并进行了室温下吸收SO2的实验。结果表明,该类离子液体的吸收平衡时间为90 min,最大摩尔分数为2.50,最大质量分数为0.525。吸收了SO2的离子液体经过简单蒸馏即可回收使用,回收率>96%。与目前报道的离子液体脱硫技术相比,氨基功能化离子液体吸收SO2技术具有吸收率高、离子液体可以循环使用等特点,具有良好的工业应用前景。

[1] 张锁江,吕兴梅.离子液体——从基础研究到工业应用[M].北京:化学工业出版社,2006.

[2] HUANGJ,IISAGER A R,BERG R W,et al.Tuning ionic liquids for high gas solubility and reversible gas sorption[J].Molecular Catalysis,2008,279(2):170-176.

[3] WU W Z,HAN B X,GAO H X,et al.Desulfurization of flue gas:SO2absorption by an ionic liquid[J].Angew Chem Int Edit,2004, 43(18):2 415-2 417.

[4] 卢泽湘,袁 霞,吴 剑,等.咪唑类离子液体的合成和光谱表征[J].化学世界(Chemical World),2005,46(3):148-150.

[5] 翟林智,钟 秦,杜红彩,等.醇胺类离子液体合成及其烟气脱硫特性[J].化工学报(Journal of Chemical Industry and Engineering),2009, 60(2):450-454.

[6] 赵地顺,鲍晓磊,闪俊杰,等.微波合成配位离子液体[J].河北科技大学学报(Journal of Hebei University of Science and Technology), 2010,31(2):128-131.

[7] 王建英,纪俊荣,秦俊杰,等.离子液体体系中ZSM-5分子筛催化环己烷氧化反应研究[J].河北科技大学学报(Journal of Hebei University of Science and Technology),2009,30(3):197-200.

Characterization of amino-functionalized ionic liquids and their application in SO2absorption

YAN G Hui-long1,2,LIU Bao-you1,WANG Yuan-yuan1
(1.College of Environmental Science and Engineering,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei 050018,China;2.Department of General Service,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei 050018, China)

O647

A

1008-1542(2011)03-0220-05

2010-10-11;

2011-03-11;责任编辑:张士莹

河北省自然科学基金资助项目(2008000670);河北省科技支撑计划项目(10215656);河北省教育厅计划项目(2008325);河北省环境工程重点学科经费资助项目

杨会龙(1970-),男,河北曲阳人,工程师,主要从事绿色化学合成技术方面的研究。

刘宝友副教授。E-mail:lby7150@sina.com