KIT－6分子筛负载TiO2对罗丹明B光催化降解性能研究

朱海斌，贾维龙，陈矗，陈阳，张智敏＊

（1．山西大学化学化工学院，山西太原030006；2．山西凯迪建材有限公司，山西运城044205）

KIT－6分子筛负载TiO2对罗丹明B光催化降解性能研究

朱海斌1，贾维龙2，陈矗1，陈阳1，张智敏1＊

（1．山西大学化学化工学院，山西太原030006；2．山西凯迪建材有限公司，山西运城044205）

通过溶胶－凝胶法制备不同含量的TiO2／KIT－6催化剂，并用XRD，N2吸附，TEM，FI－IR进行表征．负载材料中TiO2的晶型为锐钛矿相，负载材料的比表面积和孔体积随其中TiO2负载量的增加而减小，TiO2的平均粒径随其负载量的增加而增大．以罗丹明B为降解物进行降解实验并对不同TiO2负载量，重复使用率上对催化剂活性进行研究．结果表明：罗丹明B的光催化降解反应遵循一级反应动力学，550℃煅烧条件下制备的30%TiO2／KIT－6的催化活性最高．0．01 g的催化剂对70 m L的浓度为20 mg／L的罗丹明B在25 min的降解率达到94．5%．

KIT－6分子筛；纳米TiO2；负载型催化剂；罗丹明B；光催化

自Fuiishima等发表了关于TiO2电极上光分解水的研究论文后［1］，TiO2一直都成为光催化研究的重点，又由于其无毒、催化性活高、氧化还原能力强、稳定性好等特点在大气污染、废水处理等环保方面成为被研究最多和最为常用的光催化剂，有非常广阔的应用前景．在随后的研究中人们发现，悬浮态的特别是纳米级的TiO2体系中存在着催化剂难以回收、容易中毒、易凝聚等缺点制约了TiO2在实际工业化中的应用．在随后的研究中人们普遍关注负载型TiO2的研究，其克服了粉末状TiO2的缺点，但相对应的其降低了催化剂的表面积和吸附性能，降低了其催化效果．如早期研究的活性炭［2－3］、石英［4］、玻璃板［4－5］、不锈钢板［4］、陶瓷［6］、镍板［7－8］等．在最近二十年，介孔分子筛的研究得到很大的发展，其具有巨大的表面积、可调节的孔径、高的热稳定性和水热稳定性［9］．其可以提高催化剂的表面积和吸附能力，使其成为一种理想的载体．如刘兆清等将TiO2负载到SBA－15上得到的催化剂在对亚甲基蓝的降解速率上是P－25的两倍多［10］．冯利利等将TiO2负载到MCM－41上，其对罗丹明B的光催化降解作用明显高于P－25［11］．介孔分子筛的添加有效地抑制了TiO2锐钛矿型到金红石型的转变以及晶粒的生长，并提高了催化剂的表面积和孔体积［10－12］．

KIT－6为新型分子筛其比表面积大（＞800 cm2／g）和吸附容量大（＞1．0 cm3／g），可以作为新的理想的载体［13］．本文采用溶胶－凝胶法，以钛酸四丁酯和无水乙醇为原料制备了KIT－6负载的TiO2光催化剂，以罗丹明B光催化降解为探针考察了催化剂的降解性能．

1 实验部分

1．1 催化剂的制备

KIT－6的制备参考文献［13］制备：4 gP123溶解于146 g的蒸馏水中，同时加入8 g的质量浓度为35%HCl搅拌6 h，使P123充分溶解，加4 g丁醇．35℃下搅拌1 h后，加入8．6 g正硅酸乙酯，此混合溶液剧烈搅拌24 h后，完成后装入具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入烘箱于100℃，放置24 h，反应完成冷却至室温．过滤，在100℃下干燥过夜，取出冷却至室温，在乙醇－盐酸（体积比1∶1）的溶液中进行萃取除去模板剂．抽滤、乙醇洗涤．得到的白色粉末在空气气氛中于550℃焙烧6 h（1℃／min）．

TiO2／KIT－6的制备：1 g的KIT－6分子筛加入到无水乙醇中，在磁力搅拌下逐滴加入一定量的钛酸正丁酯（钛酸正丁酯与无水乙醇的体积比为1∶10）分别为：1．062 5、1．827 5、2．847 5、4．25 mL分别对应0．25、0．43、0．67、1g的TiO2，磁力搅拌1 h，在得到的溶液中缓慢滴加一定量的蒸馏水．继续搅拌2－3 h使钛酸正丁酯水解完全．得到的试样离心分离，水洗干燥，在550℃焙烧3 h．不加KIT－6按此方法制得纯TiO2．样品分别标记出TiO2的质量百分含量．分别为20%TiO2／KIT－6，30%TiO2／KIT－6，40%TiO2／KIT－6，50%TiO2／KIT－6．

1．2 催化剂的表征

XRD在德国Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪上测定，Cu Kα辐射，X射线衍射波长0．154 18 nm，管电压40 k V，管电流40 m A，小角扫描范围2θ＝0．6°～5°，广角扫描范围2θ＝10°～70°；氮气物理吸附在美国Micromeritics Instrument ASAP2020型物理吸附仪上测定．透射电子显微镜（TEM）是在日本JEOL公司的JEM2100高分辨透射电镜上测定，工作电压200 k V，无水乙醇做分散剂，超声分散1 h后滴在铜网上待乙醇挥发后，观察样品．红外光谱分析在德国Brucker公司生产的Tensor－27型红外光谱仪上测定（KBr压片），在400～3 000 cm－1范围内进行．

1．3 光催化降解性能测试

以500 W高压汞灯为紫外光源．称取0．01 g不同含量的TiO2／KIT－6催化剂分散于浓度为20 mg·L－1的70 m L罗丹明B溶液中，置于自建的光反应器里，光源距离液面17．5 cm，在磁力搅拌下，将反应体系置于暗处搅拌30 min，确保达到吸附平衡．提前开启光源预热15 min进行光催化反应．反应过程中每隔5 min取样，离心分离，以紫外－可见分光光度计测定罗丹明B在553 nm处的吸光度，评价罗丹明B在TiO2／KIT－6复合材料上的光催化降解活性．

2 结果与讨论

2．1 TiO2／KIT－6复合材料的表征

图1 不同负载量的TiO2／KIT－6材料的XRD图谱Fig．1 XRD patterns of TiO2／KIT－6 composites with different TiO2contents

图2 KIT－6和30%TiO2／KIT－6的小角XRD图Fig．2 Low－angle XRD patterns of KIT－6 and 30%TiO2／KIT－6

图1为不同含量的TiO2／KIT－6的XRD图，如图所示TiO2的含量在20%时，没有出现完整的TiO2晶体衍射峰，说明复合物主要以无定型结构存在，Ti均匀地分散在KIT－6的晶格中，替代了SiO44－四面体中的Si原子，形成TiO44－四面体．当TiO2的含量在30%时，开始出现了锐钛矿相的衍射峰，说明当TiO2的含量达到30%开始出现了不完整的晶体结构．随着负载量的增加，其晶型更加完整．

通过对（101）晶面对应的衍射峰进行Lorentz拟合求的半峰宽β，由方程d＝0．89λ／βcosθ计算TiO2／KIT－6复合材料的晶体尺寸结果见表1（P292）．可知随着负载量的增加，TiO2的粒径不断增加．

图2为样品KIT－6和负载了30%TiO2／KIT－6的小角XRD图，从图谱中可以看出，KIT－6在2θ＝0．90°低角区域有一个尖锐的（211）衍射峰和一个弱的（220）衍射峰，d221＝9．81 nm，属于典型的立方Ia3d空间群［13］．晶胞参数a0为24．03 nm，与文献报道的基本一致［14］．负载后的TiO2／KIT－6的（211）衍射峰在2θ＝0．89°时，仍然能保持较强的衍射强度，（220）衍射峰变的更弱了但没有消失，d221＝9．68 nm，晶胞参数a0为23．71 nm，还具有典型的立方Ia3d空间群．说明TiO2负载后的催化材料还保持着介孔材料的特征．

图3（P292）为KIT－6和不同含量的TiO2／KIT－6的TEM图，从图（a）我们可以看到KIT－6在垂直孔道方向上具有非常规整的立方孔穴，呈蜂窝形状．图（b）、（c）、（d）中可以看出随着负载量的增加，TiO2在KIT－6的表面发生沉积，通过Scherrer方程计算得知，TiO2晶粒尺寸大于KIT－6的平均孔径．所以进入孔道的较少，大部分沉积于孔口和外表面，使得比表面积和孔体积变小，这与氮气物理吸附测得的结果相同．通过不同含量的TiO2／KIT－6的TEM图，我们也可以看出随着负载量的增加，TiO2的平均粒径也在增加，这与XRD测得结果相一致．从图中也可以看出随着负载量的增加，分子筛的结构没有发生变化还保持原来的立方孔穴．

图3 KIT－6（a）和不同含量的TiO2／KIT－6的TEM图Fig．3 TEM images of KIT－6（a）and TiO2／KIT－6 composites with different TiO2content（b）：20%，（c）：30%，（d）：50%

图4为样品KIT－6和30%TiO2／KIT－6的N2吸附－脱附等温线．从图中可以看出样品均有典型的Langmuir－IV型吸附－脱附等温线及清晰的H1滞后环，这是典型的介孔材料的特征吸附类型［14］．对于KIT－6，其比表面积为810．8 m2·g－1，孔体积为1．06 cm3·g－1，最可几孔直径4．98 nm；而对于30%TiO2／KIT－6其比表面积为485．8 m2· g－1，孔体积为0．59 cm3·g－1，最可几孔直径为4．63 nm，三个参数与KIT－6相比均有所减小，这与观察到的小角XRD衍射峰的强度降低相一致．这说明由于TiO2负载在KIT－6分子筛孔道内部及在其表面上的沉积，造成了孔道变窄，孔体积和比表面积减小．但是TiO2／KIT－6仍具有相当大的比表面积，这就提高了催化剂与反应物的接触面积，从而提高了催化性能．

表1 不同负载量的TiO2／KIT－6材料的结构性质Table 1 Textural properties of the TiO2／KIT－6 composites with different TiO2contents

图4 KIT－6和30%TiO2／KIT－6的N2吸附等温曲线Fig．4 N2adsorption－desorption isotherms of KIT－6 and 30%TiO2／KIT－6

图5 20%TiO2／KIT－6和30%TiO2／KIT－6及KIT－6的红外光谱图Fig．5 FI－IR spectra of 20%TiO2／KIT－6、30%TiO2／KIT－6 and KIT－6

图6 40%TiO2／KIT－6、TiO2以及无光照条件下的光催化降解图Fig．6 Photocatalytic performance of 40%TiO2／KIT－6，TiO2and without UV

图5为20%TiO2／KIT－6和30%TiO2／KIT－6及KIT－6的红外光谱图．KIT－6的特征吸收峰是1 078，800和460 cm－1，其中1 078和460 cm－1的吸收峰对应于分子筛中硅氧四面体骨架的不对称伸缩振动和弯曲振动，800 cm－1归属于硅氧键的对称伸缩振动［15］．其中960 cm－1的红外吸收峰，在分子筛负载的TiO2复合物中通常被看做Ti－O－Si键的特征吸收峰［16］．然而，现在依然存在争论，把960 cm－1处看做是Si－OH的特征吸收峰［17］．在当前工作中，纯的KIT－6的960 cm－1的特征峰比较弱，随着TiO2负载量的增加，这个键的强度逐渐增加．这个结果表明，随着TiO2负载量的增加，Ti已经引入到分子筛的骨架中．图中460和800 cm－1的特征吸收峰，随着负载量的增加该键没有明显的变化，说明其结构没有因为负载而发生明显的变化．

2．2 光催化活性的评价结果

图6为不同条件下对降解罗丹明B的影响试验，无紫外光照下，在最初的30 min内40%TiO2／KIT－6光催化剂使得罗丹明B溶液的浓度降低了24．7%，为催化剂的表面吸附作用使罗丹明B的浓度降低所致，之后罗丹明B的浓度基本不再发生变化，表明罗丹明B在40%TiO2／KIT－6表面的吸附30 min就已达到平衡；而纯TiO2未使罗丹明B溶液的浓度随时间发生明显变化，是由于其比表面积较小对罗丹明B的吸附作用不明显所致．暗处搅拌30 min吸附达平衡后，开启紫外光照射，40% TiO2／KIT－6和纯TiO2均使罗丹明B溶液的浓度持续下降，这是由于TiO2的紫外光催化降解作用引起的．40%TiO2／KIT－6和纯TiO2在25 min可以使罗丹明B的降解率达到89．6%和58．2%，40%TiO2／KIT－6的光催化效果明显高于纯TiO2．由图中我们可以看出在光催化降解试验中，罗丹明B的浓度降低可由两方面的原因所致：（1）是在暗处搅拌中催化剂表面对罗丹明B的吸附作用．（2）光照射时TiO2的光降解作用．因此，罗丹明B在TiO2／KIT－6上的光催化降解是由催化剂的吸附作用和TiO2的紫外光催化作用共同引起的［11］．

图7 不同含量的样品的光催化降解图Fig．7 Photocatalytic performance of the TiO2／KIT－6 samples with different TiO2content

图8 紫外光照射下不同含量TiO2／KIT－6光催化降解罗丹明B的动力学曲线Fig．8 Kinetic curves for Rhodamine B photodegradated by the TiO2／KIT－6 samples with different TiO2content under UV light irradiation

图7为不同含量的样品的光催化降解图．如图所示，TiO2／KIT－6光催化剂在暗处搅拌30 min后，其对罗丹明B的吸附作用均大于纯的TiO2，使得罗丹明B的浓度明显下降，主要是由于TiO2／KIT－6较纯的TiO2有高的比表面积与孔体积．另外，TiO2／KIT－6对罗丹明B的吸附作用随TiO2负载量的减少而增加，与表1中的BET测定的TiO2／KIT－6的比表面积和孔体积随TiO2负载量的减小而增加的结果是一致的．其中，20%TiO2／KIT－6光催化剂的比表面积和孔体积最高，且对罗丹明B的吸附降解率也是最大的，达到30%．30 min暗处吸附平衡后，在紫外光光照下，TiO2／KIT－6对罗丹明B的光催化降解作用高于纯的TiO2，是因为KIT－6的添加抑制了TiO2颗粒的生长，提高了单位质量光催化活性位点的个数［11］．30%TiO2／KIT－6催化剂对罗丹明B在25 min的降解率达到94．5%远高于纯TiO2的降解率58．2%．从图中我们可以看出虽然20%TiO2／KIT－6光催化剂的吸附作用最强，但其光催化活性相对较低，说明TiO2／KIT－6光催化材料的活性由其吸附能力和TiO2光催化活性共同决定．

图8为罗丹明B光降解的动力学曲线，由图可见，TiO2／KIT－6对罗丹明B的光催化降解为动力学一级反应，通过拟合得到其在不同负载量催化剂作用下反应的速率常数分别为0．091 29、0．115 65、0．089 47、0．075 51 min－1，得到不同负载量催化剂的光催化活性的顺序为：30%TiO2＞20%TiO2＞40%TiO2＞50%TiO2，可见30%TiO2的催化性相对较高．可能的原因为负载量较大时TiO2（图3（d））易在分子筛表面团聚，导致催化性能较低；而当负载量较小时TiO2（图3（b））TiO2被介孔硅包围，光催化活性位到吸附位距离增加，光生氧化自由基移动到被吸附的罗丹明B的效率降低导致了光催化活性的降低［11］．所以在本反应中，TiO2负载量为30%的催化剂其光催化活性最佳．

2．3 重复使用率的测定

为了研究TiO2／KIT－6催化剂的使用寿命，把光降解试验实验后的30%TiO2／KIT－6光催化剂过滤回收，100℃烘干后重新用于光催化反应．其使用次数和降解率的关系如表2．

表2 催化剂使用次数和降解率的关系Table 2 Relation of the degadtion rate and the time of catalyst used

由表2可知，在重复使用时，催化剂对罗丹明B的降解率有所下降，但仍然有较高的活性，这可能是由于负载的TiO2从载体上脱落有所损耗所致或者过滤回收时有少量流失所致，但对其总体催化效果而言，仍有好的应用前景．

3 结论

采用溶胶－凝胶法制的不同含量的TiO2／KIT－6复合催化剂，负载的TiO2晶型为锐钛矿型，其粒径随负载量的增大而增大，表面积和孔体积随负载量的增加而减小．

TiO2／KIT－6对罗丹明B的光催化降解反应遵循一级反应动力学．其中30%TiO2／KIT－6的催化活性最高．0．01 g的催化剂对70 m L的浓度为20 mg／L的罗丹明B在25 min的降解率达到94．5%明显高于纯TiO2的降解率．

30%TiO2／KIT－6具有很好的重复使用率，重复三次其催化率仍达到92．7%．

［1］ Fujishima A，Horida K．Electrochemical Photolysis of Water a Semiconductor Electrode［J］．Nature，1972，237：37－38．

［2］ 吴遵义，杜玉扣，华南平，等．Zn－TiO2／AC复合催化剂的制备及其光催化活性［J］．感光科学与光化学，2004，22（4）：266－271．

［3］ 孙剑辉，孙胜鹏，乔利平，等．负载型纳米TiO2／AC对偶氮染料的光催化降解研究［J］．环境科学学报，2006，26（3）：420－425．

［4］ Femandez A，Lassaletta G，Jimenez V M，et al．Preparation and Characterization of TiO2Photocatalysts Supported on Various Rigid Supports（glass，quartz and stainless steel）．Comparative Studies of Photocatalytic Activity in Water Purification［J］．Appl Catal（B：Environ），1995，7（3）：49－63．

［5］ 张志宏，张海明，吴莲萍，等．在不同玻璃基板上制备的二氧化钛薄膜光催化活性的评价［J］．延边大学学报，2008，34（2）：131－134．

［6］ 张育英，石可瑜，陈鸿健，等．多孔陶瓷球负载纳米晶粒二氧化钛光催化剂的制备及光催化活性［J］．城市环境与城市生态，2006，19（5）：18－19．

［7］ 丁震，陈晓东，陈连生，等．微波加热制备泡沫镍负载La3＋掺杂纳米TiO2及其光催化降解甲醛的性能［J］．催化学报，

2006，27（5）：449－453．

［8］ 席琦，于慧娟，张智敏．磁性离子掺杂对TiO2薄膜光催化性能的影响［J］．山西大学学报：自然科学版，2008，31（2）：232－235．

［9］ Aronson B J，Blanford C F，Stein A．Solution－phase Grafting of Titanium Dioxide onto the Pore Surface of Mesoporous Silicates：Synthesis and Structural Characterization［J］．Chem Mater，1997，9：2842－2849．

［10］ 刘兆清，杨俊．SBA－15和MSU－1分子筛负载TiO2光催化剂的制备及其光催化活性能研究［J］．广东化工，2008，35（1）：17－21．

［11］ 冯利利，赵威，刘洋，等．MCM－41分子筛担载纳米TiO2复合材料光催化剂降解罗丹明B［J］．物理化学学报，2009，25（7）：1347－1351．

［12］ Yang J，Zhang J，Zhu L W，et al．Synthesis of nano Titania Embedded in Mesoporous SBA－15：Characterization and Photocatalytic activity［J］．Hazardous Materials，2006，137（2）：952－958．

［13］ Kleitz F，Choi S H，Ryoo R．Cubic Ia3d Large Mesoporous Silica：Synthesis and Replication to Platinum Nanowires，Carban Nanorods and Carbon Nanotubes［J］．Chem Commun，2003，17：2136－2137．

［14］ Jermy B R，Bineesh K V，Kim S Y，et al．Direct Incorporation of Vanadium into Three－dimensional KIT－6：1．Optimization of Synthesis Conditions［J］．Korea J Chem Eng，2009，26（5）：1235－1240．

［15］ Soni K，Rana B S，Sinha A K，et al．3－D Ordered Mesoporous KIT－6 Support for Effective Hydrodesulfurization Catalysts［J］．Appl Catal B：Environ，2009，90：55－63．

［16］ Lee D W，Ihm S K，Lee K H．Mesostructure Control Using a Titania－coated Silica Nanosphere Framwork with Extremely high Thermal Stability［J］．Chem Mater，2005，17（17）：4461－4467．

［17］ Ding Z，Lu G Q．Greenfeild，Role of the Crystalltie Phase of TiO2in Heterogeneous Photocatalysis for Phenol Oxidation Water［J］．Phys Chem B，2000，104：4815－4821．

Photocatalytic Degradation of Rhodamine B Using Supported TiO2Photocatalyst by Molecular Sieves of KIT－6

ZHU Hai－bin1，JIA Wei－long2，CHEN Chu1，CHEN Yang1，ZHANG Zhi－min1
（1．School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanxi University，Taiyuan 030006，China；2．Shanxi Kaidi Building Materials Co．Ltd，Yuncheng 044205，China）

TiO2／KIT－6 composites with various titania content were prepared via the sol－gel method．TiO2／KIT－6 composites were characterized by X－ray diffraction（XRD），N2adsorption，TEM，FT－IR．The titania crystalline phase was anatase．The BET surface area and pore volume of the composites decreased with the increase of titania content．The average crystal size of these titania particles increased as the titania content increased．The photocatalytic activities of TiO2／KIT－6 composites which were different TiO2loading and repeated usage were studied by the photocatalytic degradation of Rhodamine B．The degradation of Rhodamine B followed first－order reaction kinetics．The 30%TiO2／KIT－6 which was baked at 550℃had the best degradation effect．the best degeneration rate of Rhodamine B is 94．5%under optimal conditions：adding 0．01g TiO2／KIT－6 composites into 70 m L of the 20 mg／L Rhodamine B which reacted for 25 min．

KIT－6 molecular sieve；nanocrystalline tiania；supported catalyst；rhodamine B；photocatalytic degradation

O643．3

A

0253－2395（2011）02－0290－06

2010－05－08；

2010－07－23

太原市科技项目（0704025）

朱海斌（1984－），男，山西临汾人，硕士研究生．＊通讯联系人：E－mail：200822903018＠mail．sxu．cn