缝合制备有机硅复合材料及其弯曲性能研究①

胡春平，姜 波，刘 丽，周敬杰，黄玉东

(1.哈尔滨工业大学化工学院，哈尔滨 150001;2.东北林业大学 理学院，哈尔滨 150040)

0 引言

硅树脂具有很好的耐热性及耐候性，并兼具优良的介电性、电绝缘性、抗氧化、抗辐射、憎水性及阻燃性，还可通过改性获得其他性能［1］。广泛用于航空、航天、国防军工、建筑、电子、机械、文体医疗和生物工程等众多领域。在航天航空领域，主要用作天线罩材料。天线罩材料的性能要求为具有宽频电磁波透过性能和介电性能、优异的耐热性和力学性能［2－3］。硅树脂的结构决定了其具有耐高温性和优良的介电性，但由于硅树脂分子间作用力小，有效交联密度低，所以硅树脂一般的机械强度较弱［4］;加之在复合材料制备工艺方面，传统的树脂基复合材料各铺层之间没有纤维增强，只是靠树脂本身起着粘接和传递载荷的作用(这种结构通常也被称作二维层合板结构)，当受到外力作用时，复合材料构件往往首先产生层间破坏，并逐渐向层内扩展，导致整个结构出现损伤，甚至破坏［5－8］。

为了克服高温下纤维增强硅树脂复合材料容易出现分层的弱点，扩大复合材料的使用范围，本文主要研究了采用缝合工艺制备复合材料，并对缝合和无缝合工艺制备的复合材料在高温状态下的弯曲性能进行了考察，并借助红外分析、热失重分析，对高温状态下的复合材料弯曲强度的变化原因进行了探讨，通过缝合工艺，有效地提高有机硅复合材料高温力学性能。

1 实验

1.1 实验材料

甲基苯基硅树脂，数均分子量:3 000 g/mol，粘度:30 cst，哈尔滨工业大学自制，相对分子质量3 000;平纹高硅氧玻璃布，面密度为236 g/m2，陕西华特玻璃纤维有限公司，使用前在马弗炉中，于200℃下处理1 h，以除去纤维织物表面吸附的水分;PBO纤维，哈尔滨工业大学自制。

1.2 试样制备

采用缝合工艺制备高硅氧织物增强甲基苯基硅树脂复合材料，其具体制备工艺如下:采用手糊成型法制得高硅氧织物/甲基苯基硅树脂预浸布。将制得的预浸布剪裁成所需的形状，采用改进锁式缝合方式，低密度缝合，缝合线为PBO纤维，进行缝合、模压。具体模压工艺:90℃/1 h→120℃/1 h→180℃合模加压10 MPa/2 h→210℃/2 h→250℃/12 h→自然冷却至室温。最终制得纤维质量分数为70%，厚度为2 mm的缝合层压板。将缝合层压板加工成50.0 mm×15.0 mm×2.0 mm规格的试样。弯曲强度即时测定:将试样分别置于常温、500℃和700℃的电子万能材料试验机上，处理10 min后，瞬时进行测试。

1.3 性能测试

按照 GB 1449—83，将所制备的试样在 INSTRON550型电子万能试验机上进行弯曲强度测试。

采用美国PE公司生产的PyrisⅠ型热重分析仪，对甲基苯基硅树脂及PBO纤维的耐热稳定性进行了研究，测试中采用的样品量为10～20 mg，升温速率为10℃/min，气氛为空气、氮气。

采用美国产NIGOLET-Nexus670型FTIR光谱仪分析器。将固化好的树脂采用KBr压片法做红外光谱分析。

2 结果与讨论

2.1 温度对缝合(无缝合)复合材料弯曲强度的影响

缝合(无缝合)高硅氧织物/甲基苯基硅树脂复合材料在不同温度处理10 min后弯曲强度如图1所示。

由图1可见，高硅氧织物/甲基苯基硅树脂复合材料(缝合与无缝合工艺)弯曲强度随着温度的升高而降低。常温下，2种工艺的弯曲强度大致相当，但当温度达到500℃时，缝合工艺制备的复合材料弯曲性能比无缝合的复合材料高了23 MPa，显示出缝合优势。700℃时，缝合工艺制备的复合材料弯曲性能不如无缝合复合材料的性能。结果表明，温度对2种工艺制备的复合材料弯曲性能影响规律不同，因此，需找出弯曲性能变化的原因，根据使用的环境条件，决定是否使用缝合工艺。

图1 不同温度处理10 min后硅树脂基复合材料的弯曲强度Fig.1 Flexural strength of silicone composites at different temperature treated for 10 min

2.2 温度对甲基苯基硅树脂结构的影响

图2给出了固化后甲基苯基硅树脂在不同温度下的红外光谱图。

图2 甲基苯基硅树脂在不同温度下的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of methyl-phenyl silicone resin at different temperature

从红外谱图中可看出，室温和500℃下都存在2 950 cm－1处的CH3—Si中 C—H伸缩振动峰;1 260 cm－1和740 ～870 cm－1处的 Si—CH3的吸收峰;1431 cm－1和1 800 ～2 200 cm－1处 Si—C6H5中芳环的振动吸收峰和苯基的特征吸收峰;在1 000～1 130 cm－1处有一宽而强的吸收带，这是Si—O—Si的反对称伸缩振动，而且都为2个强度接近的吸收峰，说明分子链较长［9］。当温度达到 700℃ 时，2 950、1 260、740 ～ 870 cm－1等处的Si—CH3特征峰减弱、消失，说明甲基大部分脱落;1 431 cm－1和 1 800 ～2 200 cm－1等处的 Si—C6H5特征峰消失，说明苯基也发生脱落。1000～1 130 cm－1处的2个强度接近的吸收峰转变为1个宽吸收峰，说明存在Si—O—Si键，但分子链变短。

图3是甲基苯基硅树脂在空气气氛下的热失重曲线。由图3可见，进一步验证了红外谱图的结果，500℃以下，分解不足5%，失重速率最大时的温度为575℃;当温度达到700℃，硅树脂的分解量较大(分解34%)，700℃后失重速率减小。硅树脂随着温度的升高发生热分解反应，分子链断裂并重组，造成树脂与纤维结合力下降，相应复合材料的弯曲强度下降;500℃时，缝合增强了复合材料的层间破坏韧性和分层阻力，有效地防止层合板的分层破坏，故复合材料弯曲强度得以提高。

图3 硅树脂在空气气氛下的热失重曲线Fig.3 TG curvs for silicone resin in atmosphere

2.3 缝合线(PBO纤维)热失重研究

图4是PBO纤维在氮气气氛下的热失重曲线。由图4所示，PBO纤维在500℃以下时，非常稳定，但当温度达到700℃时，已分解、炭化。如图5可见，对复合材料造成缝合损伤，引起缝合处的应力集中，导致复合材料的弯曲性能降低。

图4 PBO纤维在氮气气氛下的热失重曲线Fig.4 TG curvs for PBO fibers under nitrogen atmosphere

2.4 500℃处理后复合材料弯曲断口研究

图6是缝合(无缝合)有机硅复合材料500℃弯曲断口。由图6(a)可见，缝合工艺制备的复合材料弯曲断口由缝合线连接良好，无分层现象;由图6(b)可见，无缝合工艺制备的复合材料弯曲断口出现了明显的分层现象。

图5 700℃高温热处理后复合材料表面形貌Fig.5 The morphology of silicon composite after treated at 700℃

图6 不同工艺制备的有机硅复合材料500℃弯曲断口形貌Fig.6 The morphology of flexural fracture surfaces of the composite fabricated by different process at 500℃

3 结论

(1)500℃以下(硅树脂和缝合线没有大量分解时)，通过采用缝合工艺，可有效提高复合材料高温弯曲性能。其原因是缝合增强了复合材料的层间破坏韧性和分层阻力，有效防止层合板的分层破坏，使复合材料得到更加整体化的结构。

(2)700℃(硅树脂和缝合线已大量分解时)，采用缝合工艺反而会降低复合材料的高温弯曲性能。其原因是由于缝合线的分解，对复合材料造成了缝合损伤。

(3)在考虑是否使用缝合工艺时，应根据所用层合板的铺层顺序、材料使用的环境条件、树脂本身以及缝合线的性能指标等，综合决定是否使用缝合结构。

［1］来国桥，幸松民，等.有机硅产品合成工艺及应用(第2版)［M］.北京:化学工业出版社，2010:312-315.

［2］姜勇刚，张长瑞，等.高超音速导弹天线罩透波材料研究进展［J］.硅酸盐通报，2007，26(3):500-505.

［3］刘丽.天线罩用透波材料［M］.北京:冶金工业出版社，2008.

［4］倪礼忠，陈麒，等.聚合物基复合材料［M］.上海:华东理工大学出版社，2007:185-186.

［5］程小全，郦正能，等.缝合复合材料的应用与力学性能［J］.高分子材料科学与工程，2009，25(3):145-148.

［6］Tan K T，Watanabe N，Iwahori Y.Stitch fiber comparison for improvement of interlaminar fracture toughness in stitched composites［J］.Reinforced Plastics and Composites，2011，30(2):99-109.

［7］Trabelsi W，Michel L，Othomene R.Effects of stitching on delamination of satin weave carbon-epoxy laminates under Mode I，Mode II and mixed-Mode I/II loadings［J］.Applied Composite Materials，2010，17(6):575-595.

［8］Beier U，Sandler J K W，Altstadt V，et al.Mechanical performance of carbon fibre-reinforced composites based on stitched and bindered preforms［J］.Composites Part A-Applied Science and Manufacturing，2009，40(11):1756-1763.

［9］梅玉娇，刘爱婷.有机硅乳液的剖析［J］.染整技术，2000(1):42-44.