取代酚类化合物正辛醇/水分配系数的测定及估算

陈红萍，樊丽华，强栓榜

(1.河北联合大学 化学工程学院，河北 唐山 063009;2.河北省安装工程公司，河北 保定 071000)

环境中的含酚废弃物主要来自焦化厂、煤气发生站、炼油、木材防腐、绝缘材料的制造、制药、造纸以及酚类化工厂的废水、废气。含酚废水中的酚主要是取代酚，而取代酚类化合物是我国优先控制的有毒有机污染物。在大气、土壤、水和食品中都有发现，尤以多氯酚的危害最大，它们易被氧化而形成二恶英类化合物，干扰生物的内分泌系统，长期引用含酚水可导致多种疾病。为了更好的评价此类环境污染物的环境污染行为，测定和估算酚类的各种环境参数显得尤为重要。而正辛醇/水分配系数是描述有机化合物环境行为的重要物理化学特性参数，是研究新化合物潜在危险性的一项重要的性质参数，它与化合物的水溶性、土壤吸附常数和生物浓缩因子密切相关，能够很好的表征有机污染物在环境中的迁移行为及其对水、生物的毒性效应。目前已经发现有机物的辛醇/水分配系数与其它理化参数(溶解度，土壤/沉积物吸附系数、生物富集因子)以及毒性、致癌性都有密切关系。

本文用摇瓶+分光光度法测定了十二种取代酚的正辛醇/水分配系数，并用GC-K双水平基团贡献法对其正辛醇/水分配系数进行估算。给出了四个第二水平基团，并用文献值进行了基团贡献值的回归。

1 取代酚正辛醇/水分配系数的测定

1.1 试验仪器及药品

所有取代酚均为分析纯(上海晶纯试剂有限公司)，ZD-85恒温气浴振荡器(江苏金坛市城西春兰实验仪器厂)，FA1104N精密电子天平，精确0.0001g(上海精密科学仪器有限公司)，GT10-2高速离心分离机(北京时代离心机有限公司)，UV765紫外可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)。

1.2 实验过程

在本实验中，混合体系中只测定单一取代酚在正辛醇/水相的平衡分配。在紫外光范围内，正辛醇相和水相并没有吸收，而取代酚则有较强的紫外光吸收。因此，可以利用紫外分光光度法进行定量分析。

将水饱和的正辛醇为溶剂配制待测酚标准溶液，并用紫外分光光度计测出待测酚的最大吸收波长。在每种酚的最大吸收波长下，分别测出每种酚一定浓度梯度下的吸光度值，并对测定结果进行浓度-吸光度关系拟合。

用摇瓶法使取代酚在正辛醇-水溶液中达到分配平衡，分出水相和正辛醇相，用分光光度计分别测出取代酚在水相和正辛醇相中的浓度，计算出该取代酚的正辛醇/水分配系数。计算式如下:

其中Kow是正辛醇-水分配系数，通常取其对数值logKow;Coi表示物质i在正辛醇相中的浓度(mol/L，下同)，Cwi表示物质i在水相中的浓度。

2 取代酚正辛醇/水分配系数的估算

正辛醇/水分配系数的方法很多，有AFC碎片常数法［1－2］、分子连接性指数法［3］、三水平基团贡献法［4］、摩尔体积法［5］，GC-K双水平基团贡献法［6-8］等。基于本课题组提出的GC-K双水平基团贡献法具有基团少，估算精度高，且较好地修正了产生氢键影响的特点，本文采用GC-K双水平基团贡献法估算。

计算公式为

其中ni表示第一水平基团i的个数，nj表示第二水平基团j的个数，130.5是正辛醇的摩尔质量，195.5(单位℃)是正辛醇常压下的沸点，Tb是待测物质常压沸点，Tb＞0℃。由于所估算物质存在基团间的影响，需引入相关校正该影响的第二水平基团，但文献所给第二水平基团不全，致使估算误差较大，本工作收集了本文物质涉及到基团的相关文献数据，采用单纯形法对四个第二水平基团贡献值进行了回归。

3 结果与讨论

(1)每种酚在最大吸收波长下，浓度-吸光度线性关系良好，相关性系数R均大于0.998。

(2)用前述实验方法分别测出苯酚、对苯二酚、间苯二酚的logKow，与文献值［9］比较，以确定本实验的绝对误差，测定结果见表1。

表1 实验方法绝对误差测定

从表1可见，本工作所测数据与文献值比较均为负误差，可能为测量过程中水相中浓度过低导致测量结果偏小。故确定为本次实验误差为－0.07。

(3)采用本实验方法对12种取代酚进行正辛醇-水分配系数的测定，测定结果如表2所示。

表2 12种取代酚logKow实验测定值

(4)用GC-K双水平基团贡献法估算12个取代酚的正辛醇/水分配系数。首先为回归四个第二水平基团，共收集含相关基团的文献数据共19个，回归出四个第二水平基团贡献值(见表3)，总平均相对误差为3.21%。

表3 第二水平基团及贡献值

(5)用GC-K双水平基团贡献法对所测12种取代酚进行估算，除叔丁基对苯二酚相对误差在10%以上外，其余均在10%以内。总平均相对误差为4.49%。叔丁基对苯二酚估算误差较大，是由于苯环上两羟基相互影响较大，缺乏相关文献数据回归相应第二水平基团而无法矫正。

表4 12个取代酚正辛醇/水分配系数的估算

(6)用AFC碎片常数法和三水平基团贡献法对所测12种取代酚进行估算，结果见表4。AFC碎片常数法估算平均相对误差为11.82%，Jorge三水平基团贡献法估算平均相对误差为31.88%，GC-K双水平基团贡献法由于考虑了氢键影响，平均相对误差较低。

4 结论

(1)本文给出了12种高污染物取代酚的正辛醇/水分配系数，测量所得数据的绝对误差为－0.07。为预测这些环境污染物的环境污染行为和环境参数提供了有价值的基础数据。

(2)用19个文献数据回归出四个第二水平基团的正辛醇/水分配系数贡献值，对12个取代酚的估算精度(相对误差)为4.49% 。同时补充了GC-K双水平基团贡献法的基团，使其估算该类取代酚精度更高。

(3)对所测12种取代酚分别用AFC碎片常数法和三水平基团贡献法进行估算，估算结果与GC-K双水平基团贡献法比较，GC-K双水平基团贡献法由于考虑了氢键影响，平均相对误差最低。

［1］Hammet L.Physical Organic chemistry:reaction rates，equilibria and mechanisms 2nded.New York:McGraew-Hill，1970.

［2］Meylan W M ，Howard P H ，Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients.J Pharm.Sc，1995，84:83-92.

［3］王连生.有机污染化学［M］.北京:科学出版社，1991.

［4］Marrero P，Gani R. Group-Contribution-Based Estimation of Octanol-Water Partition Coefficient and Aqueous Solubility.Ind.Eng.Chem.Res.2002，41:6623-6633.

［5］Leahy，D.E.，Intrinsic Molecular Volume as a Measure of the Cavity Term in Linear Solvation Engergy Relationships:Octanol-Water Partition Coefficients and Aqueous Solubilities［J］.J.Pharm.Sci.，1986，75:629-636.

［6］陈红萍，梁英华，刘永新.用GC-K1基团贡献法估算烃类物质的正辛醇-水分配系数［J］.石油化工，2004，12:1152-1154.

［7］陈红萍，梁英华.用GC-K基团贡献法估算有机化合物正辛醇/水分配系数［J］.河北理工大学学报(自然科学版)，2010，32(2):53-58.

［8］Liang Yinghua，Chen Hongping.Esimation of Octanol-Water Partition Coefficient of Chloride Hydrocarbon by Group Contribution Method.Chinese Journal of Chemical Engineering，2007，15(5):715-719.

［9］Paul Rudlle.The n-octanol and n-hexane/water partition coefficient of environmentally relevant chemicals predicted from the mobile order and disorder(MOD)thermodynamics.Chemosphere，2000，40:457-512.