新型高效沥青阻燃剂的制备

姜 敏 李 波 王 强

(1 甘肃路桥建设集团有限公司，甘肃 兰州 730030；2 兰州交通大学 甘肃省道路桥梁与地下工程重点实验室，甘肃 兰州 730070)

沥青作为一种有机高分子材料具有明显的可燃性。沥青的燃烧同样是一个放热、分解的复杂物理化学过程，燃烧中分解出氢、甲烷、苯及烷烃类易燃气体。这些气体的燃烧又进一步加快了沥青的热分解，所以沥青火灾的特点是来势猛、扩展快、范围广、损失大。当半封闭性的隧道内发生重大交通事故时，沥青可溶解于或部分溶解于露出的汽油、煤油、柴油或其它有机溶剂中而参与燃烧过程，随即产生的大量烟雾，严重影响救援，加剧了人民生命财产损失[1,2]。

沥青和其它石油馏分一样属于高分子材料，并具有高分子材料的共性，如可燃性、粘弹性等，这就为沥青的阻燃改性的可能性提供了理论依据，从结构和组成上具备阻燃改性的可能性。当一定量的粉末状阻燃改性剂加入到沥青中形成阻燃沥青，类似于无机填料加入到塑料或者橡胶中形成复合材料。因此，可以认为阻燃沥青就是一种比较特殊的复合材料。而高分子复合材料的阻燃技术已经相当成熟，因此沥青的阻燃改性同样应该具有无限的可能性[3,4]。

目前，市场上有不同种类的沥青阻燃剂，其中以无机类阻燃剂氢氧化铝、氢氧化镁为主，此类阻燃剂虽然价格低廉，但用量都较大（沥青用量的20%）。大掺量的阻燃剂不但会影响到沥青的各项路用性能，而且总体来看价格并不便宜。本文通过采用硅烷偶联剂对阻燃剂进行表面改性来改善其与沥青的相容性，制备低掺量高效的沥青阻燃剂对于减缓沥青路面燃烧速率、保证沥青路面施工质量、降低施工成本具有重要的现实意义。

1 原材料

1.1 沥青

本次实验主要选用了克拉玛依SBS I-C 改性沥青，其基本性能指标检测结果见表1。

表1 基准改性沥青性能检测

1.2 阻燃剂的选择

镁铝复合阻燃剂的主要成分为氢氧化铝、氢氧化镁、聚磷酸铵。Al(OH)3和Mg(OH)2阻燃机理主要为释水吸热和覆盖作用，其作为环保型阻燃剂，还可以充当高聚物复合材料。因此，它们兼具阻燃和填充功能，无毒、无腐蚀、稳定性好、高温下不产生有毒气体，且价格低廉，来源广泛[5,6]。

聚磷酸铵通常简称为APP，被认为是一种无机阻燃剂，与Al(OH)3和Mg(OH)2复配使用，具有显著的协同效应。镁铝复合阻燃剂相比较其他阻燃剂最大的优点是低毒、低烟或抑烟、低腐蚀，且价格低廉，在实际施工中其消耗量早已超过有机卤类阻燃剂。

2 新型阻燃剂的制备

2.1 中间体（ZFR）的制备

（1）中间体

将氢氧化铝（Al(OH)3、氢氧化镁（Mg(OH)2、聚磷酸铵（APP）三种原材料按比例置于剪切机中，剪切5min 左右，即形成本实验的中间体，简称为ZFR。ZFR 也是一种沥青阻燃剂，只是因为后面的研究工作将要对它进行表面改性，故此处称其为中间体。与其他无机阻燃剂一样，中间体（ZFR）也属于极性物质，即亲水性物质；而沥青的极性很小，即亲油性物质。

（2）中间体制备方案

氢氧化镁、氢氧化铝分别选取15%、17.5%、20%三个水平、聚磷酸铵 选取33%、35%、38%三个水平。用正交试验将不同组分的原材料进行搭配组合，结果见表2；按表2 所示的质量配制ZFR 阻燃剂；将做出的九种不同类型的ZFR 储存在密封的容器中备用。

由以上分组可以配比出九种不同的ZFR，分别 编 号 为1-1-1、2-2-2、3-3-3、1-2-3、2-3-1、3-1-2、1-3-2、2-1-3、3-2-1。

2.2 ZFR-Ti的制备

根据相似相容原理，当中间体（ZFR）分散于极性很小的沥青中时，因极性的差别，二者相容性很差，从而对阻燃沥青的贮存稳定性和力学性能带来不良影响。因此对中间体表面进行改性，通过化学或物理的方法使其表面极性接近于沥青而改善其相容性是十分必要的[7]。

目前，表面改性方法很多，有表面活性剂处理、偶联处理以及有机高分子处理等，但最常见、最有效的处理方法还是偶联处理。本研究主要选取钛酸酯偶联剂对中间体进行表面改性，通过实验来确定改性剂的合理用量。并将通过钛酸酯偶联剂改性之后的阻燃改性剂简称为ZFR-Ti。

按如下工艺对中间体ZFR 进行表面改性：

（1）用乙醇作溶剂将钛酸酯偶联剂配制成10.0%的处理液；

表2 中间体配方正交试验组合表

表3 阻燃剂吸油率测定结果

（2）将中间体ZFR 置于105℃烘箱中恒温2小时，以除去其表面吸附的游离水，并冷却至室温；

（3）再将中间体用处理液常温浸泡3 小时；

（4）最后在105℃～110℃下烘干3 小时，并冷却至室温。处理之后的产物称为沥青阻燃改性剂，简称ZFR-Ti。

3 吸油率的检测

3.1 吸油率检测方法

ZFR 经表处理后成为BFR-Ti，ZFR-Ti 聚集态颗粒减少，比表面积增大，颗粒间的空隙容积减少，更多ZFR-Ti颗粒的分散成低聚态或原生态，分散程度得以提高。添加到沥青中增强了阻燃剂与沥青分子的相容性。检测阻燃剂亲油性的方法是通过滴定其吸油率的方法来测定的。

吸油值的测定方法：准确称取一定量的ZFRTi（ZFR），置于玻璃板上，用已知重量的盛有邻苯二甲酸二辛脂（DOP）的滴瓶滴加 DOP，同时用调刀不断进行翻动研磨，起初试样成分散状，后来逐渐成团直至全部被 DOP 浸润，并形成一整团即为终点，精确称取滴瓶质量。以每100gZFR-Ti（ZFR）吸收 DOP的质量(g)表示吸油值 X2。也可用邻苯二甲酸二丁醋(DBP)代替邻苯二甲酸二辛醋(DOP)重复上述试验。

3.2 吸油率检测结果

由于吸油量不仅受填料颗粒表面性能和比表面积等因素影响，而且还取决于填料颗粒之间的空隙容积，即填料粒子的聚集程度。由表3 可以看出，与ZFR 相比，ZFR-Ti的吸油量明显下降，这表明经改性后，ZFR-Ti 聚集态颗粒减少，比表面积增大，颗粒间的空隙容积减少，更多ZFR-Ti颗粒的分散成低聚态或原生态，分散程度得以提高。

4 阻燃剂对沥青技术性能的影响

采用以上试验方法将各组ZFR 及ZFR-Ti 阻燃沥青的软化点、针入度、延度和弹性恢复的试验数据汇总，为了更直观地反映不同沥青阻燃剂的添加对阻燃沥青三大指标的影响，取阻燃剂编号作为横坐标，将上表数据分别绘制成“针入度-编号”、“软化点-编号”、“延度-编号”及“弹性恢复-编号”曲线关系曲线，如图1～图4 所示。

图1 针入度

从以上试验结果可以看出：（1）沥青阻燃剂的添加对阻燃沥青的各指标都有一定的影响，只是程度不同。相对而言，沥青阻燃剂的添加对阻燃沥青低温延度的影响比较明显，而对针入度、软化点和弹性恢复的影响较小。

（2）比较针入度的变化情况发现，各种编号阻燃剂添加入沥青后，沥青的针入度相当接近，相对于SBS 改性沥青，绝大部分阻燃沥青的针入度都有所上升。

图2 延度

图3 软化点

图4 弹性恢复

（3）比较延度的变化情况发现，各种编号阻燃剂添加入沥青后，沥青的延度变化较为明显，最少的一组也降低了近100mm。分析其原因可能有以下几种：一是由于沥青分子与沥青分子间的附着能力肯定要比沥青分子与阻燃剂颗粒的要高，阻燃剂的添加使其中有效粘结部分减少，进而影响到了整体的延度；二是因为在拉伸时，无法避免的会在拉伸处的边缘部分会有一些阻燃剂颗粒脱落，从而产生缺口，当拉到一定程度后，缺口会越来越大，如果缺口位置在试件中间，会产生薄弱面，导致试件过早断裂。

（3）比较软化点的变化情况发现，各种编号阻燃剂添加入沥青后，大部分沥青的软化点都有所降低，但降低幅度并不是很大，均在规范要求范围中。

（4）比较弹性恢复的变化情况发现，各种编号阻燃剂添加入沥青后，大部分沥青的弹性恢复均有所下降，经分析其原因可能是由于阻燃剂填充到沥青中之后，阻燃剂颗粒的弹塑性不如沥青那样好，相比较刚度较大，在拉伸时阻碍了整体的变形，在回缩时又阻碍了颗粒周围沥青的复位，所以会对弹性恢复有影响。

（5）经过对上述九组改性剂制成的阻燃沥青的分析，发现编号1-1-1 所对应的ZFR 和ZFRTi 阻燃剂无论从吸油率分析，还是将其制成阻燃沥青后，经性能检测，其表现都比较出众，其组分配比可以作为一种较为成功的镁铝复合阻燃剂配比。

5 结论

（1）沥青阻燃剂经钛酸酯表处理后，聚集态颗粒减少，比表面积增大，颗粒间的空隙容积减少，更多新型阻燃剂颗粒的分散成低聚态或原生态，分散程度得以提高，相容性会增强，便于阻燃沥青的运输与制备。

（2）沥青阻燃剂的添加对阻燃沥青的各指标都有一定的影响，只是程度不同。相对而言，沥青阻燃剂的添加对阻燃沥青低温延度的影响比较明显，而对针入度、软化点和弹性恢复的影响较小。

（3）综合考虑阻燃剂对改性沥青的针入度、软化点、延度、弹性恢复的影响，以及阻燃剂的吸油率，推荐新型沥青阻燃剂的制备配方为氢氧化铝Al(OH)3、氢氧化镁（Mg(OH)2、聚磷酸铵（APP）比例为1:1:2.2制备的新型阻燃剂中间体，同时用乙醇作溶剂将钛酸酯偶联剂配制成10.0%的处理液对其进行表面活化。

[1]陈辉强，陈仕周.沥青阻燃改性技术研究.公路交通技术，2003（2）:19-20

[2]黄志义，吴珂.长大隧道沥青混凝土路面的防火安全性能[J].浙江大学学报（工学版），2007,41(8):1427-1428

[3]郭进存，廖克俭，戴跃.阻燃沥青的研制[J].辽宁石油化工大学学报，2005,25（2）：5-8

[4]陈辉强，郝培文.阻燃改性沥青的研发及其混合料性能评价[J].武汉理工大学学报，2008（12）：58-62