碳纤维加固用胶黏剂工作性能的研究

凌彩珠，宁金成，彭 勃

(1.湖南大学土木工程学院，湖南长沙410082;2.河南交通职业技术学院，河南 郑州450005:3.湖南固特邦土木技术发展有限公司，湖南长沙410205)

碳纤维片材加固混凝土结构技术有许多突出特点，例如强度高、质量轻、施工方便、碳纤维布形状可自由裁剪、容易设计等，因此该项技术被引进我国虽然只有短短十几年时间，就已在混凝土结构加固改造领域得到广泛应用［1-3］。碳纤维加固施工中，黏贴胶(又称浸渍树脂)的工作性直接影响加固效果。碳纤维维加固用浸渍树脂的工作性可用黏度和触变指数这2个流变参数来衡量，若黏度太低，触变性差，则在进行垂直面、仰面施工涂刷时胶液容易流淌，造成缺胶;而黏度过高则容易引起气泡且不易浸润碳纤维片材［4］。因此，CECS 146—2003《碳纤维片材加固混凝土结构技术规程》、JC/T 166—2004《碳纤维片材加固修复结构用黏接树脂》规定:混合后初黏度4.0 ～20.0 Pa·s;触变指数 TI≥1.7。

针对碳纤维加固用浸渍树脂的工作性，笔者研究了胶黏剂体系中3种不同的触变剂(亲水型、疏水型纳米气相二氧化硅和有机膨润土)的流变特性，并讨论了偶联剂、固化剂对其流变性能的影响。

1 实验

1.1 主要原料

1)来自中国石化巴陵石化公司的环氧树脂(CYD-128)，环氧当量180 ～190 g/mol。

2)自制改性胺类固化剂［5］，黏度［(23 ±1)℃］为 1.40 Pa·s。

3)F1、F2、F3触变剂分别表示亲水型气相二氧化硅、疏水型气相二氧化硅和有机膨润土。

4)其他:偶联剂KH560、环氧树脂稀释剂、消泡剂等。

1.2 样品制备

各种配方若无特殊说明，其质量分数均以100 g环氧树脂为基准。

1)基体环氧胶液(A胶基液)配方为:m环氧树脂∶m稀释剂∶m偶联剂=100 ∶16 ∶0(或2);基体环氧胶液为牛顿流体，无触变性，其触变指数TI为1，黏度［(23±1)℃］为0.7 Pa·s。

2)A胶为基体环氧胶液加入各种触变剂，通过高速研磨分散机分散10 min后再经三辊研磨机研磨2遍制得。

3)B胶为改性胺类自制固化剂，其中不含触变剂。

4)A、B混合胶液黏度测试及试件制作时的配胶重量比例为A∶B=100∶40。

1.3 实验设备

实验采用的仪器设备主要有NDJ-4旋转黏度计(上海恒平科学仪器有限公司);高速研磨分散机、三辊研磨机(湖南固特邦土木技术发展有限公司);WDW100电子万能试验机(中国科学院长春科新公司试验仪器研究所)。

1.4 测试方法

1)黏度的测定

参照GB/T 2794—1995《胶黏剂黏度的测定》进行。黏度测试条件为:6 r/min、(23±1)℃。

2)触变指数的测定

使用 NDJ-4旋转黏度计，在 6 r/min和60 r/min的条件下，测出胶黏剂黏度η6和η60，触变指数 TI= η6/η60。

3)钢-钢黏结剪切强度的测定

参照GB/T 7124—2008《胶黏剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》进行，固化条件为:(23 ±1)℃、7d。

2 结果与讨论

2.1 含不同触变剂A胶的流变性能

气相白炭黑是胶黏剂常用的一种触变增稠剂，其聚集体表面含有多种-OH的集合体(图1)，它们在液体体系中极易形成均匀的三维网状结构(氢键)(图2)［6］，这种三维网状结构受机械力(剪切力)作用时会被破坏，液体的黏度下降;当剪切力消除后，三维结构会自行恢复，液体黏度上升。这种剪切变稀化并与时间相关的回复行为就叫做触变性，触变性用触变指数TI表征，TI值越高触变性越好，工作性能越理想。

图1 气相白炭黑粒子表面的典型基团Fig.1 Typical molecular group on the surface of fumed silica

图2 气相白炭黑聚集体之间的氢键Fig.2 Hydrogen bond among the fumed silica aggregates

笔者所采用的触变剂F1为未经表面处理的亲水型气相白炭黑，其在环氧树脂中具有明显的增稠及触变作用。

对比图3和图4中储存0天的数据可知，5%F1的掺入可使A胶基液的黏度由0.7Pa·s升高到46.4 Pa·s，触变指数由 1 增加到 4.99，具有明显的增稠、触变效果。亲水型F1在非极性液体中的增稠、触变效果较为稳定［7］，但是在本研究所采用的中、高极性的环氧胶液中稳定性差。从图3及图4可以看出，在储存过程中A胶的黏度和触变指数明显下降，15天时黏度便下降到14.0Pa·s，保持率仅为36.2%;触变指数下降到 3.02，保持率仅为58.7%;其后黏度和触变指数基本保持不变。

为保证气相法白炭黑在中高极性环氧中增稠触变的稳定性，应对其表面进行处理的。疏水气相二氧化硅就是利用有机物与亲水气相二氧化硅的硅羟基反应，把有机基团以化学键方式连接到气相二氧化硅表面，使气相二氧化硅呈现永久疏水性质。从图3、图4可以看出:3%疏水气相二氧化硅F2的掺入可使A胶基液的黏度由0.7Pa·s升高到27.5Pa·s，触变指数TI由1增加到3.82，同样具有明显的增稠、触变效果，且在储存过程中黏度及触变指数基本保持不变，仅分别由初始时(1天)的27.5 Pa·s、3.82变化到30 天时的 25.1 Pa·s、3.60。经过疏水表面处理后，F2的表面硅羟基数量大大减少，因此储存过程中的稳定性大大增加。

有机膨润土的增稠触变机理与气相法白炭黑不同，其粉末为附聚的薄层堆，通过高速分散和三辊研磨机研磨，在剪切力的作用下附聚的薄层堆的解附聚，形成网状立体结构，这时胶黏剂黏度增加，且使A胶具有触变性［8］。从图3、图4可以看出:7%有机膨润土F3的掺入可使A胶基液的黏度由0.7Pa·s升高到20.0Pa·s，触变指数 TI由1 增加到3.34，其增稠、触变效果略低于掺3%F2的A胶，但在储存过程中黏度及触变指数同样基本保持不变，仅分别由初始时(1 天)的20.0 Pa·s、3.34 变化到30 天时的18.7 Pa·s、3.01。有机膨润土在环氧 A 胶中黏度和触变指数都很稳定。

2.2 含偶联剂KH560的A胶的流变性能

KH560分子式中环氧基CH2OCH-与胶黏剂基体树脂中的有机官能团发生化学结合;-OCH3易水解成硅醇而与无机物质(金属、黏土等)表面的氧化物或羟基反应，生成稳定的硅氧键［9］。因此，硅烷偶联剂KH560在无机物和有机物(钢材和环氧树脂)的界面之间架起“分子桥”，把两种性质完全不同的材料连接在一起，这样就有效地改善了界面层的胶接强度，提高了黏贴胶的钢-钢黏结剪切强度。表1为含不同触变剂的A胶与固化剂混合后固化7天的钢-钢黏结抗剪强度试验结果。

表1 偶联剂KH560对胶黏剂力学性能的影响Tab.1 Influence of coupling agent KH560 on the adhesive mechanical properties

由表1可知，加入2%KH560可显著提高黏结抗剪强度，可使5%F1，3%F2及7%F3的抗剪强度由16.8，19.9，20.2 MPa 分别提高至 26.4，27.2，22.5 MPa，提高幅度分别为 57.1%，36.7%，11.4%。因此可见，在碳纤维黏贴胶中加入偶联剂非常有必要。

KH560不仅影响黏结强度，对含触变剂的A胶的流变性能及储存稳定性也有影响。图5和图6分别为含KH560的A胶在储存过程中黏度和触变指数的变化图。

图5 储存过程A胶黏度的变化Fig.5 Change of viscosity in A agent storage process

图6 储存过程A胶触变指数的变化Fig 6 Change of thixotropic index in A agent storage process

对比图5和图3、图6和图4，可以看出:在相同的储存时间下，含3种不同触变剂A胶的黏度和触变指数都较无KH560时有所下降，储存过程中F2、F3的黏度和触变指数稳定，跟第1天初始值相比，30天时黏度保持率分别为109.5%、125.0%;触变指数分别由3.74、3.41 变化到3.62 和3.27，保持率分别为96.8%、95.9%;说明偶联剂 KH560对 F2、F3这两种触变剂的储存稳定性无明显影响。而F1不稳定，黏度和触变指数下降更快:未加KH560的A胶初期黏度为46.4Pa·s，15天后黏度和触变指数基本不变;加 KH560的 A胶初期黏度为34.5Pa·s，且第 6 天黏度就下降到了 12.5Pa·s，短时间内黏度急剧下降，之后基本不变，第10天触变指数由5.33就下降到2.12，之后基本不变。与第1天相比，30天后黏度和触变指数保持率分别仅为30.1%，34.1%。

2.3 A、B胶混合后的工作性

环氧树脂是一种热塑性高分子的预聚体，在室温和一般加热时都不会固化，无法直接使用，只有加入适当的固化剂，在一定的条件下才能固化形成三维网状结构产物。B胶的黏度只有1.4 Pa·s，与A胶混合后，一般的会稀释A胶，使其黏度和触变指数下降。图7、图8分别为存放30天后的A胶加入固化剂后的黏度和TI随反应时间变化图。

从图7、图8中可以看出:存放30天后，3%F2、3%F2+2%KH560、7%F3和7%F3+2%KH560的A 胶黏度分别为25.1，23.0，18.7 ，17.0 Pa·s，TI分别为 3.60，3.62，3.01，3.27。加入固化剂 B 后，A、B初始混合黏度分别降低至 6.2，6.5，4.5，4.9Pa·s，TI分别降低至 2.55，2.74，1.81，1.96，但在反应过程中它们的黏度和触变指数都很稳定。

环氧树脂含有多种极性基团，亲水型气相二氧化硅在极性环氧树脂中的稳定性不好，那是由于液体分子的氢同气相二氧化硅表面的硅醇基相结合，排斥了气相二氧化硅粒子间氢键缔合。但是胺类固化剂的加入能够提高亲水型气相二氧化硅在环氧树脂中的增稠触变作用，因为氨基能加剧其网络结构［3］。从图中可以看出:存放30天后，5%F1的的A 胶 黏度为 1 4.0 Pa·s，TI为 2 .93，加入固化剂 B后，A、B 初 始混合黏度升高到 3 2.4Pa·s，TI升高到4.64。但是在固化反应过程中，其黏度明显下降，反应25 min左右黏度降到最低值5.2 Pa·s，TI在反应初期基本不变，但在15min左右开始下降，最后下降到2.17。而5%F1+2%KH560的黏度却没有得到很大提高。由未加B胶时的10.4 Pa·s变为10.2 Pa·s，TI有所提高，由 1 .83 升高到 3 .00，但是反应过程中黏度变化不大而触变指数却下降很显著，TI在10 min左右开始下降，28 min时下降到1.3。

3 结论

1)亲水型气相二氧化硅、疏水型气相二氧化硅和有机膨润土3种触变剂对环氧树脂都具有增稠触变作用;存放时间、偶联剂和固化剂对其增稠、触变效果的影响存在一定差异。

2)含疏水型气相二氧化硅或有机膨润土的A胶在存放过程中黏度和触变指数都很稳定。偶联剂KH560降低初始黏度和触变指数，但基本不影响其存放过程中的稳定性。

3)含亲水型气相二氧化硅的A胶在存放过程中黏度和触变指数都显著下降;偶联剂KH560对亲水型气相二氧化硅F1的影响很大，短时间内A胶黏度和触变指数急剧下降。

4)亲水型气相二氧化硅在含有胺类固化剂的环氧树脂中能够提高增黏、触变性效果有所改善，A(存放一个月)、B胶混合后的黏度和触变指数都有很大的提高，但是固化反应过程中黏度和触变指数都显著下降。而加亲水型气相二氧化硅和KH560的A胶存放一个月后和B胶混合后，黏度没有很大提高，触变指数有所提高，固化反应过程黏度变化稳定而触变指数明显下降。

5)无论是否含有KH560，含疏水型气相二氧化硅和有机膨润土的A胶存放一个月后和B胶混合，初始黏度和触变指数明显下降，但是固化反应过程中黏度和触变指数都很稳定。

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